本发明涉及合成革领域，特别地，涉及一种光滑型人造合成革的制备方法。
背景技术：
天然皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始研究开发人造革、合成皮革，以弥补天然皮革的不足。
聚氨酯(pu)合成革的出现是第三代人工皮革。其三维结构网络的无纺布为合成革在基材方面创造了赶超天然皮革的条件。该产品结合新研制的具有开孔结构的pu浆料浸渍、复合面层的加工技术，发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸水性作用，使得超细级pu合成革具有了束状超细胶原纤维的天然革所固有的吸湿特性，因而不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美。此外，pu合成革在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。
石墨烯是近年来的研究热点，在合成革领域也有应用，复合有石墨烯后，能够明显提高合成革的强度和耐磨性等性能。
申请号为cn201610123815.8的专利公开了一种石墨烯原位改性聚氨酯及高物性合成革制造方法：将石墨烯先进行亲油改性，然后按一定比例分散于聚氨酯溶液中，制得石墨烯原位改性的聚氨酯，按照传统的干、湿法工艺制备基于石墨烯原位改性的合成革。石墨烯的引入，既能增强、增韧聚氨酯，有效提升聚氨酯涂层的耐磨、耐刮性、耐热性、耐老化性、抗静电性、电磁屏蔽性和阻燃等性能，提升合成革的等级，又不改变传统的工艺和设备，适合多种合成革的制造。
上述专利将石墨烯复合于聚氨酯合成革中，能够增强聚氨酯涂层的强度、耐磨、耐热、抗静电等性能，但是其也存在这缺点。原因在于，石墨烯虽然能够显著提高合成革的强度，但是石墨烯颗粒不规整，硬度大，与聚氨酯复合后，会降低聚氨酯涂层表面的光滑性，会使合成革表面产生毛刺感，严重影响了手感，因此，上述技术问题亟待解决。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光滑型人造合成革的制备方法，本发明方法制得的聚氨酯合成革，在添加石墨烯以提升纤合成革强度、耐磨性、抗静电性和耐老化性的同时，能够保持聚氨酯涂层表面原有的光滑性，无毛刺感，手感佳。
本发明的技术方案为：一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇、扩链剂和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入异氰酸酯，加热进行反应，然后降温，加入所述添加剂液和封闭剂，继续升温反应，制得聚氨酯树脂。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上，再浸入二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
本发明在聚氨酯树脂中复合有石墨烯，能够有效提高的聚氨酯涂层的强度、耐磨性和抗静电性等性能。其中，负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的制备是本发明的核心。本发明利用石墨烯的吸附性，将聚氨酯合成反应的催化剂二月桂酸二丁基锡负载于石墨烯的片层之间，如此带来的好处是：在制得聚氨酯树脂的聚合反应中，聚酰胺的链增长发生在催化剂所在的石墨烯片层之间，随着反应的进行，能够将石墨烯片层剥离开，增加片层之间的距离。而剥离程度更高的石墨烯的柔韧性更佳，可发生形变，将其复合于聚氨酯树脂材料中，不仅能够提高聚氨酯涂层的强度和耐磨性等物理性能，还同时解决了添加普通石墨烯后聚氨酯涂层表面光滑性变差，有毛刺感，穿着舒适性降低的技术问题(普通石墨烯剥离程度较低，硬度高，会降低聚氨酯涂层表面的光滑性并使涂层表面产生毛刺感)。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:3-5。
作为进一步的优选，步骤c)中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇；所述扩链剂为乙二醇；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述封闭剂为内酰胺。所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为45-55:8-12:0.5-1.5:3-5:1-3。
作为进一步的优选，步骤c)中，第一次加热温度为65-75℃，反应时间为3-5h；降温至40-45℃，再次升温温度为70-80℃，反应时间为1.5-3h。
作为进一步的优选，步骤d)中，所述二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为18-20％，凝固温度为35-45℃，时间为5-15min。
作为进一步的优选，步骤e)中，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为40-50:20-25:15-20:0.4-0.6:4-8。
作为进一步的优选，步骤d)中，湿法浆料在基布上的刮涂量为130-150g/m2。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述石墨烯经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液中，加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于肼蒸汽中充分还原，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
本发明的石墨烯在负载之前，先用纳米二氧化钛改性石墨烯，其中，纳米二氧化钛是通过电沉积法制得的，其表面存在大量羟基，γ-巯丙基三乙氧基硅烷的两端分别是氨基和硅烷基，硅烷基能够和羟基发生反应，然后氨基在于羧化氧化石墨烯的羧基发生反应形成酰胺键，最后经过还原反应，由此，石墨烯与纳米二氧化钛实现了化学键连接，相比于传统的物理混合，结合力更高，稳定性更好。而纳米二氧化钛能够显著提高聚氨酯涂层的强度以及耐老化性，使聚氨酯涂层在光照下的使用寿命更长。
作为进一步的优选，所述γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6-8；所述羧化氧化石墨烯分散液的重量浓度为1-2％，所述纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1-2％。
作为进一步的优选，石墨烯经过改性过程中，加热搅拌温度为80-90℃，还原温度为55-65℃，还原时间为10-20h。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的聚氨酯合成革强度高，耐磨性、抗静电性和耐老化性好。
2)本发明方法制得的合成革聚氨酯涂层表面光滑，无毛刺感，适合作为服装等原
材料。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:4。超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:7。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1.5％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。85℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原15h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇)、扩链剂乙二醇和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯，加热至70℃进行反应4h，然后降温至42℃，加入所述添加剂液和封闭剂内酰胺，继续升温至75℃反应2h，制得聚氨酯树脂；其中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为50:10:1:4:2。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上(刮涂量为140g/m2)，再浸入质量浓度为19％的二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，凝固温度为40℃，时间为10min；最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为45:22:18:0.5:6。将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
实施例2
一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:3。超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1％。80℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于55℃的肼蒸汽中充分还原20h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇(聚四氢呋喃多元醇)、扩链剂乙二醇和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯，加热至65℃进行反应5h，然后降温至40℃，加入所述添加剂液和封闭剂内酰胺，继续升温至70℃反应3h，制得聚氨酯树脂；其中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为45:8:0.5:3:1。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上(刮涂量为130-g/m2)，再浸入质量浓度为18％的二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，凝固温度为35℃，时间为15min；最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为40:20:15:0.4:4。将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
实施例3
一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:5。超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:8。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为2％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的2％。90℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于65℃的肼蒸汽中充分还原10h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇)、扩链剂乙二醇和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯，加热至75℃进行反应3h，然后降温至45℃，加入所述添加剂液和封闭剂内酰胺，继续升温至80℃反应1.5h，制得聚氨酯树脂；其中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为55:12:1.5:5:3。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上(刮涂量为150g/m2)，再浸入质量浓度为20％的二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，凝固温度为45℃，时间为5min；最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为50:25:20:0.6:8。将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
实施例4
一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:3.5。超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6.5。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1.5％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。82℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于62℃的肼蒸汽中充分还原18h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇)、扩链剂乙二醇和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯，加热至68℃进行反应3.5h，然后降温至44℃，加入所述添加剂液和封闭剂内酰胺，继续升温至76℃反应2.5h，制得聚氨酯树脂；其中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为50:10:1:3:1。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上(刮涂量为140g/m2)，再浸入质量浓度为18％的二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，凝固温度为38℃，时间为8min；最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为48:22:18:0.5:5。将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
实施例5
一种光滑型人造合成革的制备方法，包括以下步骤：
a)将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌均匀；再将石墨烯加入到丙酮中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量比为1:4.5。超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
其中，所述石墨烯事先经过改性处理：将纳米二氧化钛浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:7.5。用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米二氧化钛浸渍于羧化氧化石墨烯分散液(重量浓度为1％)中，纳米二氧化钛的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1.5％。88℃下加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原14h，制得纳米二氧化钛改性石墨烯。
b)将负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯添加到二甲基甲酰胺中，进行超声波分散，制得添加剂液备用。
c)将聚醚多元醇(聚四氢呋喃多元醇)、扩链剂乙二醇和二甲基甲酰胺添加到反应釜中，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯，加热至72℃进行反应4.5h，然后降温至40℃，加入所述添加剂液和封闭剂内酰胺，继续升温至75℃反应2h，制得聚氨酯树脂；其中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、封闭剂和负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯的质量比为52:9:1:3:3。
d)将部分制得的聚氨酯树脂脱泡后与色浆复配，得到湿法浆料，将其刮涂于基布上(刮涂量为145g/m2)，再浸入质量浓度为20％的二甲基甲酰胺溶液中进行凝固，凝固温度为40℃，时间为12min；最后经过水洗、干燥，制得湿法贝斯。
e)将部分制得的聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉复配后，得到干法浆料，干法浆料中聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺、丁酮、流平剂和色粉的质量比为48:24:18:0.5:6。将其刮涂于离型纸上，烘干、冷却，形成干法贴面。
f)将湿法贝斯粘合到干法贴面上，烘干、冷却后，剥去离型纸，制得合成革。
对本发明制得聚氨酯合成革与其他聚氨酯合成革进行性能对比，结果如下：
由上可知，与市售普通聚氨酯合成革相比，本发明的强度更佳，而与复合有普通石墨烯的聚氨酯合成革相比，表面光滑性更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。