专利名称：用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成革用改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，更具体地说是一种用于 人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
目前全国和涂料合成革用聚氨酯树脂基本为溶剂型聚氨酯树脂。这些产品的使用 会造成人员健康、环境污染、存储运输安全等各种危害，也不符合全球低碳经济、节能减排、 绿色环保的经济环境，更不满足经济全球一体化的要求。发展和使用环境友好材料做溶剂 的水性聚氨酯树脂替代目前的溶剂型树脂是不可逆转的。目前德国、意大利、美国、日本等已在涂料上基本普及使用水性聚氨酯树脂，我国 也开始推广使用水性聚氨酯树脂涂料，合成革行业也是如此。我国由于水性聚氨酯树脂发 展比较迟，目前未经改性的水性聚氨酯树脂还不能满足合成革与涂料行业的技术需求。目 前我国已有许多改性的水性聚氨酯产品，如专利号CN101348554、CN1884335、CN1854165、 CN1611522等等。这些产品尽管使用的原料和生产工艺有所不同，但产品的使用性和物化指 标都与传统产品有差距。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种生产工艺简单、原料简单易购、成 本低、效果好的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯及其制备方法，以取代现有的溶 剂型聚氨酯树脂。产品抗张强度大、粘附力强、耐水、耐溶剂、耐刮性好。手感、触感柔和。本 发明的产品具有优良的综合性能和突出的环保性，可用于涂料和人造合成革制造。本发明解决其技术问题采用的技术方案这种用于人造合成革与涂料的改性水性 聚氨酯，配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000为1 18%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量2000为0 17%，甲苯二异氰酸酯TDI为7. 5 9. 5%，二羟甲基丙酸1. 8 2. 0%， 三羟甲基丙烷0. 1 0. 18%，辛酸亚锡0.01%，1.4-丁二醇0.8 1.2%，三乙胺1.3 1. 5%，异佛尔酮二胺为0. 9 1. 4%，纳米二氧化硅0. 3 0. 6%和羟基聚醚改性硅氧烷羟 值56分子量1000的0. 5 0. 8%，其余为去离子水，上述比例均为质量百分比。作为优选，聚己酸酯多元醇N210为18%，甲苯二异氰酸酯TDI为9.5%，二羟甲 基丙酸2 %，三羟甲基丙烷0.1%，辛酸亚锡0.01%，纳米二氧化硅为0. 33 %，1. 4- 丁二醇 1. 1%，三乙胺1. 6%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 5%，异佛尔酮二胺为 1. 1%，其余为去离子水。作为优选，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000为10%，聚己二酸酯多元醇N220 分子量2000为9.2%，甲苯二异氰酸酯TDI为8.4%，二羟甲基丙酸1.9%，1.4-丁二醇 0.8%,三羟甲基丙烷0. 15 %，异佛尔酮二胺为1.3%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量 1000为0. 7%，三乙胺1. 5%，纳米二氧化硅为0. 4%，辛酸亚锡0. 01%，其余为去离子水。作为优选，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000为7.7%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为12.4%，甲苯二异氰酸酯TDI为8%，辛酸亚锡为0.01%，二羟甲基丙酸 1.9%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.5%，三羟甲基丙烷0. 17%，异佛尔酮二胺为0.9%，羟 基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 8%，，纳米二氧化硅为0. 5%，其余为去离子 水。作为优选，聚己二酸酯多元醇N210分子量1000为4. 4%，聚己二酸酯多元醇N220 分子量2000为17%，甲基二异氰酸酯TDI为7.5%，辛酸亚锡为0.01%，三羟甲基丙烷 0. 16%，纳米二氧化硅为0.4%，二羟甲基丙酸1.8%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.4%，，异 佛尔酮二胺为0. 9%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 7%，其余为去离子水。本发明所述的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步 骤先将聚己二酸酯多元醇120°c负压0. 085Mpa真空脱水1小时，降温到60°C加甲苯二异 氰酸酯、三羟甲基丙烷85 95°C聚合3小时，再加二羟甲基丙酸，辛酸亚锡、纳米二氧化硅 70 80°C反应2小时，再加1. 4- 丁二醇、羟基聚醚改性硅氧烷70 85°C反应3小时，冷却 到40°C以下加三乙胺中和。10分钟后加去离子水3000转/分钟乳化分散10分钟，再加异 佛尔酮二胺扩链分散40分钟即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯。本发明的作用机理是利用聚己二酸酯多元醇做聚氨酯软段，调节分子量、软硬和手感。芳香族多异氰酸酯(甲基二异氰酸酯TDI、4.4 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)为加 成反应加成链接剂。二羟甲基丙烷酸做亲水扩链剂解决水溶剂问题。辛酸亚锡做加成反应催化剂。三羟甲基丙烷做扩链剂和交链剂使用，提高树脂的附着力和机械强度。纳米二氧化硅无机互穿网络改性，增加树脂的硬度和耐刮性、疏水性。羟基聚醚改性硅氧烷做扩链剂，提高拒水性和手感性。三乙胺做碱性中和剂。去离子水做环保型溶剂。异佛尔酮二胺利用其胺基与异氰酸根反应比水快，比其他二元胺慢性能，做水性 聚氨酯的水中扩链使用。解决反应速度难控制问题，增加尿键，增加树脂机械强度。综上所述，本发明纳米、改性水性聚氨酯是用聚己二酸酯多元醇和芳香族多异氰 酸酯作为软硬段或分子链主链解决硬度和手感。二羟甲基丙酸做亲水扩链剂解决水溶性问 题。三羟甲基丙烷做交链扩链剂，解决机械强度耐水性和增大分子量，纳米二氧化硅上的活 泼氢参加加成或反应形成有机、无机互穿网络结构解决树脂硬度和耐刮性、耐水性。1. 4-丁 二醇分子量增加扩链剂，羟基改性聚醚硅氧烷增加分子量和疏水性，解决树脂的手感和滑 爽剂，异佛尔酮二胺做水中扩链剂进一步解决增大分子量，解决反应速度和机械强度和力 学性能。本发明的优点在于1、本发明产品应用面广，可用于木器涂料、塑料涂料、皮革涂层和制革。2、原料易得，成本低。3、本发明产品实用简单，产品耐刮性、耐磨性、机械强度、耐水性均不低于传统产
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4、本发明产品生产制造工艺过程简单，对环境无特殊要求。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实施例并不是限制本发明 的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和 改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。实例一聚己二酸酯多元醇N210分子量1000为18%，甲基二异氰酸酯(TDI)为 9.5%, 二羟甲基丙酸为2 %，纳米二氧化硅为0. 33 %，三羟甲基丙烷为0. 1 %，1. 4- 丁二醇 1.1%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 5%，三乙胺1. 6%，辛酸亚锡0. 01 %， 异佛尔酮二胺为1. 1%，其余为水。本实例配方可用于木器涂料、金属表面涂料。实例二 聚己二酸酯多元醇N210分子量1000为10%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200为9.2%，甲基二异氰酸酯(TDI)为8.4%，二羟甲基丙酸为1.9%，纳米二氧化硅 为0. 4%，三羟甲基丙烷为0. 15 %，1. 4- 丁二醇0.8%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量 1000为0. 7%，三乙胺1. 5%，辛酸亚锡0. 01%，异佛尔酮二胺为1. 3%，其余为水。本实例配方产品适用于塑料(PVC)等装饰涂层涂料。实例三聚二己酸酯多元醇N210分子量1000为7.7%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200为12.4%，甲基二异氰酸酯(TDI)为8%，二羟甲基丙酸为1.9%，纳米二氧化硅 为0. 5 %，三羟甲基丙烷为0. 17 %，1. 4- 丁二醇0.9%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量 1000为0. 8%，三乙胺1. 5%，辛酸亚锡0.01%，异佛尔酮二胺为0.9%，其余为水。本实例配方产品适合用人造合成革和真皮的表面装饰处理。实例四聚己酸酯多元醇N210分子量1000为4.4%，聚己二酸酯多元醇N220分 子量200为17%，甲基二异氰酸酯(TDI)为7.5%，二羟甲基丙酸为1.8%，纳米二氧化硅 为0. 4 %，三羟甲基丙烷为0. 16 %，1. 4- 丁二醇0.9%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量 1000为0. 7%，三乙胺1. 4%，辛酸亚锡0. 01%，异佛尔酮二胺为0. 9%，其余为水。本实例配方尤适合人造合成革的倍司改色和直涂压花改色。具体实施方法是先将聚己二酸酯多元醇120°C负压0. 085Mpa真空脱水1小时， 冷却到60°C加甲多异氰酸酯三羟甲基丙烷85 95°C反应3小时，加辛酸亚锡、二羟甲基 丙酸、纳米二氧化硅70 80°C反应2小时，再加1. 4- 丁二醇、羟基聚醚改性硅氧烷70 85°C反应3小时，冷却剂40°C以下加三乙胺中和10分钟后加去离子水3000转/分钟乳化 分散10分钟，再加异佛尔酮二胺扩链分散40分钟，即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯 树脂。使用方法1、取本发明的产品加入水性有机硅流平剂、基材润滑剂、消泡剂、聚氨酯缔合型增 稠剂到合适稠度，加入水性色浆搅勻。用尼龙刷涂于被装饰物表面，必要时干后打磨一次再 刷涂两遍，晾干或烘干即可。2、取本发明的产品加入水性有机硅流平剂、聚氨酯缔合型增稠剂调到合适稠度， 加入水性色浆搅勻，直涂于皮革贝司或基布上烘干压花即可。 除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
一种用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯，其特征是配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000为1～18％，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为0～17％，甲苯二异氰酸酯TDI为7.5～9.5％，二羟甲基丙酸1.8～2.0％，三羟甲基丙烷0.1～0.18％，辛酸亚锡0.01％，1.4-丁二醇0.8～1.2％，三乙胺1.3～1.5％，异佛尔酮二胺为0.9～1.4％，纳米二氧化硅0.3～0.6％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000的0.5～0.8％，其余为去离子水，上述比例均为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 酸酯多元醇N210为18%，甲苯二异氰酸酯TDI为9. 5%，二羟甲基丙酸2%，三羟甲基丙烷 0. 1%,辛酸亚锡0. 01 %，纳米二氧化硅为0. 33%，1. 4- 丁二醇1. 1 %，三乙胺1. 6%，羟基聚 醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 5%，异佛尔酮二胺为1. 1%，其余为去离子水。
3.根据权利要求1所述的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000为10%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为9. 2%, 甲苯二异氰酸酯TDI为8.4%，二羟甲基丙酸1.9%，1.4-丁二醇0.8%，三羟甲基丙烷0.15%,异佛尔酮二胺为1.3%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 7%，三乙胺1.5%，纳米二氧化硅为0. 4%，辛酸亚锡0. 01%，其余为去离子水。
4.根据权利要求1所述的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000为7. 7%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为12. 4%, 甲苯二异氰酸酯TDI为8 %，辛酸亚锡为0.01%，二羟甲基丙酸1. 9 %，1. 4- 丁二醇0.9%， 三乙胺1. 5 %，三羟甲基丙烷0. 17%，异佛尔酮二胺为0. 9%，羟基聚醚改性硅氧烷羟值56 分子量1000为0. 8%，，纳米二氧化硅为0. 5%，其余为去离子水。
5.根据权利要求1所述的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯，其特征是聚己 二酸酯多元醇N210分子量1000为4. 4%，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为17%， 甲基二异氰酸酯TDI为7. 5%，辛酸亚锡为0.01%，三羟甲基丙烷0. 16%，纳米二氧化硅为 0.4%，二羟甲基丙酸1.8%，1.4-丁二醇0.9%，三乙胺1.4%，，异佛尔酮二胺为0.9%，羟 基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000为0. 7%，其余为去离子水。
6. 一种制备如权利要求1的用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯的方法，其特征 在于包括如下步骤先将聚己二酸酯多元醇120°C负压0. 085Mpa真空脱水1小时，降温到 60°C加甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷85 95°C聚合3小时，再加二羟甲基丙酸，辛酸亚 锡、纳米二氧化硅70 80°C反应2小时，再加1. 4- 丁二醇、羟基聚醚改性硅氧烷70 85°C 反应3小时，冷却到40°C以下加三乙胺中和。10分钟后加去离子水3000转/分钟乳化分 散10分钟，再加异佛尔酮二胺扩链分散40分钟即得固含量35%左右的改性水性聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了一种用于人造合成革与涂料的改性水性聚氨酯及制备方法，配方是聚己二酸多元醇N210分子量1000为1～18％，聚己二酸酯多元醇N220分子量2000为0～17％，甲苯二异氰酸酯TDI为7.5～9.5％，二羟甲基丙酸1.8～2.0％，三羟甲基丙烷0.1～0.18％，辛酸亚锡0.01％，1.4-丁二醇0.8～1.2％，三乙胺1.3～1.5％，异佛尔酮二胺为0.9～1.4％，纳米二氧化硅0.3～0.6％和羟基聚醚改性硅氧烷羟值56分子量1000的0.5～0.8％，其余为去离子水。本发明的优点在于1、本发明产品应用面广。2、原料易得，成本低。3、本发明产品实用简单，生产制造工艺过程简单，产品耐刮性、耐磨性、机械强度、耐水性均不低于传统产品。
文档编号C08G18/76GK101798454SQ20101014500
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者朱张林, 胡水仙 申请人:建德市顺发化工助剂有限公司