一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法与流程

本发明涉及一种修饰电极的制备方法，具体涉及一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法，属于纳米材料修饰电极领域。

背景技术：

20世纪90年代随着纳米技术研究的升温，使得静电纺丝法制备纳米纤维迅速成为研究的热点。运用该技术制备的电纺纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优点，在生物医学、能源材料等诸多领域具有潜在的应用价值。将电纺纳米纤维与电极结合是近些年兴起的一种新型修饰电极方法，即将电纺纳米纤维修饰于电极表面。相比于传统制备方法，其过程简单，电极与电纺纳米纤维的直接接触，有利于电子在电极和纤维之间的快速传递。同时电纺获得的纳米纤维，具有络合的孔结构、大的比表面积和高的比表面能等优势，使得电极的有效工作面积增加，表面吸附率提高，从而提高了检测的灵敏度。通过此修饰方法获得的纳米纤维修饰电极可应用于多种生物活性分子的电学传感分析与研究。

近年来，丝网印刷电极逐渐成为生物传感领域的研究热点。其制作工艺简单、成本低廉，易实现批量化生产，是目前制作一次性可抛电极的主要手段，在环境、生物、食品、药品诸多领域应用广泛。已报道的纳米纤维修饰丝网印刷电极的方法有：纳米纤维直接电纺于电极表面，该方法直接快速地使纤维与电极结合，但稳定性差，易脱落，比表面积放大不显著；电纺纳米纤维经高温煅烧形成粉末后，混于溶液滴加在电极表面，该方法过程繁琐，实验条件要求高；电纺纳米纤维膜包裹于整个电极表面，橡胶环固定，纤维膜覆盖三个电极(工作、参比、对电极)，会造成非特异性吸附，结果误差较大。

技术实现要素：

发明目的：针对现有电纺纳米纤维修饰电极存在的稳定性差、比表面积放大不明显且实验要求高等问题，本发明提供一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法，该方法可以获得稳定性好、比表面积大、电子传递速率快及制作简单、牢固，且可长期保存等特点的修饰印刷电极。

技术方案：本发明所述的一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法，包括下述步骤：

(1)静电纺丝法制备电纺纳米纤维膜聚酰胺6-石墨烯pa6-gr；

具体的，本步骤中，可先取聚酰胺6、石墨烯加入有机溶剂中，室温下连续搅拌至其形成均匀透明的混合纺丝溶液；然后利用静电纺丝技术，将其以无序排列的无纺布形式沉积于洁净的接收板表面，获得电纺纳米纤维膜pa6-gr。添加的聚酰胺6与石墨烯的质量比一般为32～25％：0.01～2％。

其中，有机溶剂优选为甲酸、间甲酚和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，甲酸、间甲酚及n,n-二甲基甲酰胺的体积比为20:1:1～1:1:1。

静电纺丝过程具体为：将混合纺丝溶液置于医用注射器中，采用微量注射泵供液，高压静电发生器的正负极分别连接注射针头和导电接收板，高压静电直接施加于针头，以无序排列的无纺布形式在接收板上获得电纺纳米纤维膜pa6-gr。

(2)将pa6-gr剪碎后与石墨烯、壳聚糖混合于有机溶剂中并搅拌至糊状，制得电纺纳米纤维复合物pa6-gr/gr-cts；

本步骤的有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。石墨烯、壳聚糖和有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺的质量比优选为30:1:1～2:1:1。

可先将pa6-gr剪成<4mm²的块状，然后与石墨烯、壳聚糖混合于n,n-二甲基甲酰胺中，室温下连续搅拌，至其混合均匀呈糊状，即得电纺纳米纤维复合物pa6-gr/gr-cts。

(3)将pa6-gr/gr-cts滴涂于丝网印刷电极表面，烘干，得到电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极。

可将pa6-gr/gr-cts滴涂于碳、金、铂、银、碳纳米管油墨材料或其他任一种材料的丝网印刷电极表面，从而对不同基底材料的丝网印刷电极进行修饰。

本发明中相关简写说明如下：

聚酰胺6(pa6)；

石墨烯(gr)；

电纺纳米纤维(pa6-gr)；

壳聚糖(cts)；

n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；

丝网印刷碳电极(spce)；

电纺纳米纤维复合物(pa6-gr/gr-cts)；

电纺纳米纤维复合物修饰电极(pa6-gr/gr-cts/spce)；

场发射扫描电镜(fesem)；

循环伏安法(cv)；

比表面积及孔隙分析仪(asap2020)；

氮气(n2)。

发明原理：

(1)可纺高分子材料pa6，其主链含有大量酰胺基团(－conh－)重复结构单元的聚合物，由于酰胺基团为极性基团，使得pa6分子链间易形成氢键，分子间作用力大，分子链排列规整，稳定性好。石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，其含sp²杂化的碳原子，具有碳六元环组成的两维(2d)周期蜂窝状点阵结构，此结构非常稳定，碳碳键仅为1.42。gr内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。gr与pa6经充分混匀，gr内部碳原子结构经穿插/嵌入等作用融合在pa6的主链结构单元中，二者结合制备的电纺纳米纤维膜具有极好的稳定性。

(2)电纺纳米纤维pa6-gr表面光滑平整，无规则取向，纵横交错呈3d网状结构，比表面积大；其与gr、cts混合后，gr和cts有效填充纤维膜空隙，加之gr/cts自身大的比表面积，进一步增大电极的有效比表面积。因此，电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极(pa6-gr/gr-cts/spce)具有更大的有效比表面积。

(3)石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为“黑金”，是“新材料之王”。将gr掺杂在pa6中，纳米纤维内部可保留gr好的电子传递能力；同时将电纺纳米纤维膜与gr混合后，增加了纳米纤维外部的电子的传递速率；二者互配互促一起发挥作用，使得电纺纳米纤维复合物电极修饰材料具有良好的导电性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)根据本发明的方法制得的电极修饰材料具有极好的稳定性，实验显示，该修饰电极在中性缓冲液中稳定性好、电化学响应高，磷酸缓冲液中保存5天后，其电流响应几乎不变；连续对电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极进行循环伏安扫描，30次后，其电流信号值几乎不变；(2)根据本发明方法制得的电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极具有更大的有效比表面积，较裸spce的有效比表面积放大约9倍多；(3)根据本发明方法制得的电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极材料的电子传递速率快，具有良好的导电性能；(4)本发明的制备方法工艺简单、原料来源广泛、成本低、产率高，可长期保存；可用于一次性可抛电极的批量修饰与功能化。

附图说明

图1为裸spce的fesem图像；

图2为pa6-gr/spce的fesem图像；

图3为pa6-gr/gr-cts/spce的fesem图像；

图4为pa6-gr/spce、pa6-gr/gr-cts/spce的cv扫描图像；

图5为pa6-gr/gr-cts/spce的连续cv扫描图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明是一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法，是将稳定性好的可纺高分子材料pa6与导电性强的纳米材料gr掺杂溶于适合的有机溶剂中，混合均匀后经静电纺丝技术获得电纺纳米纤维膜；膜剪碎后与适量的gr、cts混合于适合的有机溶剂中并搅拌至糊状，滴涂于丝网印刷电极表面，获得电纺纳米纤维复合物修饰电极。

该方法可克服现有电极修饰材料制备方法的不足，制得的电纺纳米纤维复合物修饰电极具备稳定性好、比表面积大、电子传递速率快等优良特性，且制备简单、牢固，可长期保存。该修饰电极协同了一次性可抛电极、电纺纳米纤维复合物的双重优势，给印刷电极的修饰与功能化提供了全新的案例，在电学生物传感检测方面具有广阔的应用前景。

下面以丝网印刷碳电极(spce)为例，对本发明的制备方法进行详细说明。其它印刷电极(如金、铂、银、碳纳米管油墨材料的印刷电极等)均可应用所述方法修饰。

实施例1

(1)静电纺丝法制备电纺纳米纤维膜：

将pa6与gr溶于甲酸/间甲酚/dmf(20:1:1～1:1:1，v/v)的混合溶剂中，形成聚酰胺6-石墨烯混合物，室温下连续搅拌至获得均匀透明的可纺溶液。将纺丝溶液置于医用注射器中，采用微量注射泵供液，高压静电发生器的正负极分别连接注射针头和导电接收板，高压静电直接施加于针头，以无序排列的无纺布形式获得pa6-gr膜；

参数设置：针头：5～10号，电压：10～30v，注射器流速：0.1～1.0ml/h，间距(针头与电极)：5～10cm，纺丝时间：为2～5min，环境温度：20～30℃，湿度：＜40％。

(2)电纺纳米纤维复合物的制备：

将pa6-gr从接收板上取下，剪成块状(<4mm²)后，与gr、cts(30:1:1～2:1:1，wt.％)混合于dmf中，室温下连续搅拌，至其混合均匀呈糊状，由此获得电纺纳米纤维复合物(pa6-gr/gr-cts)。

(3)电纺纳米纤维复合物修饰电极：

将上述制备的糊状复合物均匀滴涂于spce表面，烘干后获得电纺纳米纤维复合物修饰电极(pa6-gr/gr-cts/spce)。

如图3，电纺纳米纤维复合物(pa6-gr/gr-cts)在裸spce表面清晰可见pa6-gr纳米纤维的丝状与gr的片状绕结交错，形成复杂3d结构的纳米纤维膜。

对比例1

参照实施例1步骤(1)纳米纤维膜的制备方法制得pa6-gr膜，然后在裸spce表面直接电纺pa6-gr，制得pa6-gr/spce。

应用fesem分别对裸spce、对比例1制得的pa6-gr/spce以及实施例1制得的pa6-gr/gr-cts/spce进行微观形态表征。如图1，裸spce表面粗糙而不平整，有少量凸起；如图2，利用静电纺丝技术制备的电纺纳米纤维(pa6-gr)在电极表面无规则排列，呈3d网状结构，清晰可见单根的纳米纤维，其表面光滑平整且无突兀，直径范围从100nm到400nm；如图3，电纺纳米纤维复合物(pa6-gr/gr-cts)成功地修饰于裸spce表面，gr-cts与纳米纤维交错分布，无规则缠绕，形成更为复杂的3d立体的网状结构。

根据randles-sevcik方程，ip＝2.69×10⁵n^3/2ad^1/2v^1/2c，其中ip为修饰电极在电活性物质中的电流，n为电活性物质氧化时的得失电子数，a为电极面积，d为扩散系数(298k，d＝0.76×10-5cm²/s)，v为扫描速率，c为电活性物质的浓度。在不同扫速下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1v/s)，先后分别测定pa6-gr/spce、pa6-gr/gr-cts/spce在5.0×10^-3mol/lk3fe(cn)6溶液(含1.0mol/lkcl)中的峰电流ip，用ip对v^1/2作线性，斜率即为修饰电极的真实比表面积。测得的具体数值见下表1。

表1各种修饰电极的参数比较-有效比表面积^*

*spce电极(直径3mm).

由表1可知，pa6-gr/spce真实的有效比表面积和裸spce的有效比表面积接近，虽然pa6-gr纳米纤维具有大的比表面积，可有效放大修饰电极的有效比表面积，但因为直接在裸spce电极上收集pa6-gr纳米纤维，纳米纤维不易吸附在印刷电极表面，印刷电极表面的纳米纤维量很少，纳米纤维修饰后spce电极的有效比表面积变化不明显。但应用本专利的方法获得的pa6-gr/gr-cts/spce电极，其真实的有效比表面积较pa6-gr/spce、裸spce的有效比表面积放大约8、9倍多。

利用比表面积及孔隙分析仪(asap2020)检测固定于电极表面的纳米纤维复合物的总表面积，其原理为：根据气体吸附法，先将样品管抽真空，后充入n2，根据pa6-gr、pa6-gr/gr-cts对n2的吸附量，通过bet方程，得出pa6-gr、pa6-gr/gr-cts的总表面积，如下表2，可以看到，pa6-gr/gr-cts的总表面积较pa6-gr的总表面积显著放大。

表2各种修饰电极的参数比较-总表面积^*

*spce电极(直径3mm).

将pa6-gr/spce、pa6-gr/gr-cts/spce在10mmk3fe(cn)6溶液中进行cv扫描，扫描范围为-0.2～+0.6v(vs.ag/agcl)，扫描速度为0.05v/s，实验结果如图4，图4中的cv曲线显示，电纺纳米纤维(pa6-gr)、纳米纤维复合物(pa6-gr/gr-cts)成功地修饰于spce表面；pa6-gr/gr-cts修饰后电极表面有明显吸附，电极的氧化还原电流显著放大，是pa6-gr修饰电极的6倍多。

将pa6-gr/gr-cts/spce在10mmk3fe(cn)6溶液中进行连续cv扫描，扫描范围为-0.2～+0.6v(vs.ag/agcl)，扫描速度为0.05v/s，实验结果如图5，图5中的cv曲线显示，pa6-gr/gr-cts修饰后电极表面有明显吸附，连续cv扫描30次后，其电流信号值几乎不变。