本发明涉及一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜纤维素纤维，属纺织材料和功能纳米材料领域。
背景技术：
从20世纪90年开始，随着测量与表征技术的提高，纳米材料和纳米科技得到了飞速的发展。纳米材料是指尺寸处于1-100nm的材料，不同与块状材料，其拥有独特的光电磁特性，在电子、材料、医药、生物、机械、纺织、印染等各个领域得到广泛的研究和应用。就纺织领域而言，将纳米材料与纺织品相结合可有效改善纺织品的固有缺陷，扩大纺织品的适用范围，提高纺织品的附加值。大量的研究结果表明，使用有机或者无机纳米材料整理纺织品，可赋予纺织品优异的抗菌、抗紫外、自清洁、抗黄变、导电、抗电磁辐射等性能。
纳米氧化铜不同于常规氧化铜，由于其晶粒尺寸小，比表面积大，使其具有独特的电、磁、光、化学等特性。作为一种新型的重要功能材料，在生物医药、传感器、催化材料、抗菌材料和环境治理等方面也有很好的应用前景（雷涛,李芬,王艳红,王悦,杨胜宇.纳米氧化铜粉体的制备及应用研究进展[j].化工进展,2013,32(10):2429-2433；刘明泉,朱永恒,朱志刚.纳米氧化铜制备及其应用研究进展[j].中国陶瓷,2014,50(08):1-3）。
以抗菌性能为例，纺织品容易滋生微生物。自然界中的微生物群落广泛地存在于周围的环境中，一旦遇到适宜的湿度、养分和温度能够迅速滋生。滋生在纺织品上的微生物不仅影响到纺织品的服用性能，而且损害使用者的身体健康。因此如何抑制或杀灭附着于纺织品的微生物是纺织行业迫切需要解决的问题。抗菌纺织品可以提高纺织品的附加值，满足人们对健康、环保的需求，因此越来越受到重视，市场潜力巨大。纳米氧化铜具有优异的抗菌和抑菌性能。ojasmahapatra采用液相法制备出粒径为80-160nm的氧化铜，研究结果表明纳米氧化铜对肺炎杆菌、绿脓杆菌等具有良好的抑菌能力（journalofexperimentalnanoscience,2008,3(3):185-193）。
目前，已有铜离子改性纤维素纤维的文献报道（田艳红,王建坤,杨菊花,陈永裕,王键.载铜离子抗菌剂的制备及其络合棉织物的性能[j].纺织学报,2015,36(12):79-84；周清清,王建坤,陈莹,唐劲天.铜离子络合棉针织物的抗菌性研究[j].天津工业大学学报,2013,32(01):29-33；秦中悦,陈宇岳.铜氨离子络合竹浆纤维的抗菌性及反应条件研究[j].北京服装学院学报(自然科学版),2011,31(02):7-12；夏云.铜氨改性柠檬酸交联棉织物的研究[j].上海纺织科技,2011,39(11):52-54；秦中悦.铜氨络合竹浆纤维的制备及其抗紫外性能[j].苏州科技学院学报(工程技术版),2011,24(03):33-37；秦中悦.cu（ⅱ）及zn(ⅱ)对竹浆纤维抗菌和抗紫外功能的改性研究[d].苏州大学,2011；夏云.铜氨/柠檬酸改性棉纤维（织物）的结构和性能的研究[d].苏州大学,2011；夏云.铜氨溶液处理棉织物的抗菌性研究[j].上海纺织科技,2011,39(07):46-48；夏云.铜氨处理棉织物对抗紫外线性能的研究[j].江苏纺织,2010,(11):42-44）。铜离子可赋予纤维素纤维（棉纤维、竹纤维）抗菌和抗紫外性能。但是目前未见纳米氧化铜改性纤维素纤维的文献报道。
技术实现要素：
本发明针对上述不足，提供一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜纤维素纤维，所述纳米氧化铜纤维素纤维包括位于内层的纤维素纤维和位于外层的纳米氧化铜抗菌层；所述纳米氧化铜抗菌层包括三层结构，其中里外两层为壳聚糖层，中间层为纳米氧化铜颗粒层；所述纳米氧化铜颗粒均匀分散在壳聚糖层中。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）将纤维素纤维置于质量分数为10-18％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，70℃反应180min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性纤维素；然后将上述氢氧化钠改性纤维素分散于乙醇中，浴比1:50，80℃氮气保护条件下冷凝回流60min，加入醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，匀速搅拌60min后，加入偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应1-12h，过滤后使用乙醇、去离子水反复清洗，真空烘干后得到阴离子化纤维素纤维；所述醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐与氢氧化钠改性纤维素的质量比为1:1-1:3，所述偶氮二异庚腈的质量为氢氧化钠改性纤维素的0.01%-0.5%，所述过氧化二苯甲酰的质量为氢氧化钠改性纤维素的0.01%-0.5%。（2）将一定量的壳聚糖加入到0.5mol/l的乙酸溶液中搅拌2h，使之完全溶解，得到质量分数1-5%的壳聚糖溶液；将上述阴离子纤维素纤维浸渍在70℃的壳聚糖溶液反应1h，得到壳聚糖改性纤维素纤维。（3）配制0.1-1mol/l的氯化铜水溶液，加入0.1-1mol/l的氢氧化钠溶液，所述氯化铜和所述氢氧化钠的质量比为1:1-1:2，超声搅拌均匀后，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠与氯化铜的质量比为1:1-1:5，然后转移至水热反应釜200℃水热反应1-6h，反应结束后，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、真空干燥处理后得到纳米氧化铜；将上述纳米氧化铜重新分散于去离子水中，得到质量分数0.1-1%的纳米氧化铜溶液，然后将上述壳聚糖改性纤维素纤维浸渍在纳米氧化铜溶液反应1-6h，得到纳米氧化铜改性纤维素纤维。（4）将上述纳米氧化铜改性纤维素纤维浸渍在70℃的质量分数1-5%的壳聚糖溶液反应1h，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜纤维素纤维。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将纳米氧化铜颗粒包覆在两层壳聚糖的中间，制备了类似于三明治结构的壳聚糖/纳米氧化铜/壳聚糖复合功能层，其中壳聚糖和纳米氧化铜发挥了抗菌协同作用，大大提高了纳米氧化铜颗粒的附着性能和抗菌、耐洗性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
（1）将棉纤维置于质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，70℃反应180min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性棉纤维；然后将上述氢氧化钠改性棉纤维分散于乙醇中，浴比1:50，80℃氮气保护条件下冷凝回流60min，加入醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，匀速搅拌60min后，加入偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应1h，过滤后使用乙醇、去离子水反复清洗，真空烘干后得到阴离子化棉纤维；所述醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐与氢氧化钠改性棉纤维的质量比为1:1，所述偶氮二异庚腈的质量为氢氧化钠改性棉纤维的0.01%，所述过氧化二苯甲酰的质量为氢氧化钠改性棉纤维的0.01%。（2）将一定量的壳聚糖加入到0.5mol/l的乙酸溶液中搅拌2h，使之完全溶解，得到质量分数1%的壳聚糖溶液；将上述阴离子棉纤维浸渍在70℃的壳聚糖溶液反应1h，得到壳聚糖改性棉纤维。（3）配制0.1mol/l的氯化铜水溶液，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液，所述氯化铜和所述氢氧化钠的质量比为1:1，超声搅拌均匀后，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠与氯化铜的质量比为1:1，然后转移至水热反应釜200℃水热反应1h，反应结束后，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、真空干燥处理后得到纳米氧化铜；将上述纳米氧化铜重新分散于去离子水中，得到质量分数0.1%的纳米氧化铜溶液，然后将上述壳聚糖改性棉纤维浸渍在纳米氧化铜溶液反应1h，得到纳米氧化铜改性棉纤维。（4）将上述纳米氧化铜改性棉纤维浸渍在70℃的质量分数1%的壳聚糖溶液反应1h，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜棉纤维。
实施例2：
（1）将苎麻纤维置于质量分数为13％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，70℃反应180min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性苎麻纤维；然后将上述氢氧化钠改性苎麻纤维分散于乙醇中，浴比1:50，80℃氮气保护条件下冷凝回流60min，加入醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，匀速搅拌60min后，加入偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应1-12h，过滤后使用乙醇、去离子水反复清洗，真空烘干后得到阴离子化苎麻纤维；所述醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐与氢氧化钠改性苎麻纤维的质量比为1:1，所述偶氮二异庚腈的质量为氢氧化钠改性苎麻纤维的0.2%，所述过氧化二苯甲酰的质量为氢氧化钠改性苎麻纤维的0.2%。（2）将一定量的壳聚糖加入到0.5mol/l的乙酸溶液中搅拌2h，使之完全溶解，得到质量分数2%的壳聚糖溶液；将上述阴离子苎麻纤维浸渍在70℃的壳聚糖溶液反应1h，得到壳聚糖改性苎麻纤维。（3）配制0.5mol/l的氯化铜水溶液，加入0.5mol/l的氢氧化钠溶液，所述氯化铜和所述氢氧化钠的质量比为1:1，超声搅拌均匀后，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠与氯化铜的质量比为1:2，然后转移至水热反应釜200℃水热反应2h，反应结束后，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、真空干燥处理后得到纳米氧化铜；将上述纳米氧化铜重新分散于去离子水中，得到质量分数0.5%的纳米氧化铜溶液，然后将上述壳聚糖改性苎麻纤维浸渍在纳米氧化铜溶液反应2h，得到纳米氧化铜改性苎麻纤维。（4）将上述纳米氧化铜改性苎麻纤维浸渍在70℃的质量分数2%的壳聚糖溶液反应1h，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜苎麻纤维。
实施例3：
（1）将modal纤维置于质量分数为18％的氢氧化钠溶液中，浴比1:50，70℃反应180min，用去离子水反复洗至中性，烘干后得到氢氧化钠改性modal纤维；然后将上述氢氧化钠改性modal纤维分散于乙醇中，浴比1:50，80℃氮气保护条件下冷凝回流60min，加入醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，匀速搅拌60min后，加入偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应12h，过滤后使用乙醇、去离子水反复清洗，真空烘干后得到阴离子化modal纤维；所述醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐与氢氧化钠改性modal纤维的质量比为1:3，所述偶氮二异庚腈的质量为氢氧化钠改性modal纤维的0.4%，所述过氧化二苯甲酰的质量为氢氧化钠改性modal纤维的0.3%。（2）将一定量的壳聚糖加入到0.5mol/l的乙酸溶液中搅拌2h，使之完全溶解，得到质量分数5%的壳聚糖溶液；将上述阴离子modal纤维浸渍在70℃的壳聚糖溶液反应1h，得到壳聚糖改性modal纤维。（3）配制1mol/l的氯化铜水溶液，加入1mol/l的氢氧化钠溶液，所述氯化铜和所述氢氧化钠的质量比为1:2，超声搅拌均匀后，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠与氯化铜的质量比为1:5，然后转移至水热反应釜200℃水热反应6h，反应结束后，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、真空干燥处理后得到纳米氧化铜；将上述纳米氧化铜重新分散于去离子水中，得到质量分数1%的纳米氧化铜溶液，然后将上述壳聚糖改性modal纤维浸渍在纳米氧化铜溶液反应6h，得到纳米氧化铜改性modal纤维。（4）将上述纳米氧化铜改性modal纤维浸渍在70℃的质量分数5%的壳聚糖溶液反应1h，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到一种具有强抗菌和耐洗性能的纳米氧化铜modal纤维。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。