本发明涉及纺织印花领域，具体涉及一种用于制备涂料印花粘合剂的组合物和涂料印花粘合剂及其制备方法。
背景技术：
据不完全统计，全世界涂料印花织物占印花布总量的55％左右，在美国涂料印花织物占印花布总产量的80％，涤/棉花布几乎都用涂料印花，近年来，因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料印花的比例在我国也呈上升趋势，约占20～25％的水平。涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理，将不具有亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法，涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，一般印制后只需固色而无需水洗从而缩短了工艺流程、节约了能源、减少了印染废水对环境的污染。
粘合剂的合成工艺及新产品开发是国内外在涂料印花粘合剂领域的研发重点，迄今为止开发的粘合剂品种数不胜数。目前国内工业界常用的主要有三大类：丙烯酸酯粘合剂、丁二烯粘合剂和聚氨酯粘合剂。其中丙烯酸酯类粘合剂适用范围最为广泛，尽管涂料印花粘合剂制备工艺已经成熟，然而在解决涂料印花织物的色牢度与手感矛盾以及涂料印花工艺的堵网粘辊等方面仍需要进一步改进粘合剂的性能。cn102190989a公开了一种水性涂料印花胶，该方法采用n-羟甲基丙烯酰胺固化交联剂，具有附着牢度差，释放甲醛的缺陷。cn102605648b公开了一种制备带有羟基的聚丙烯酸酯乳液，通过添加热解封闭型聚氨酯交联剂，制备了一种低温交联型涂料印花粘合剂，但是由于亚硫酸氢钠封闭的热解型聚氨酯交联剂具有存储稳定性差，解封释放二氧化硫，使得该粘合剂适用性较差。cn101240101b公开了一种选用双丙酮丙烯酰胺采用辐射聚合的方法制备了含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，通过与含有肼基的聚氨酯乳液混合，制备出酮肼交联型丙烯酸酯-聚氨酯复合纺织乳液。该方法由于使用平平加0(烷基聚氧乙烯醚)为聚丙烯酸酯乳液制备时的乳化剂，使得所形成的胶黏剂层耐水洗性差，容易掉色，同时由于聚氨酯与聚丙烯酸酯相容性较差，该方法制备的丙烯酸酯-聚氨酯复合纺织乳液应用性能不良。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于制备涂料印花粘合剂的组合物和涂料印花粘合剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备涂料印花粘合剂的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：
第二方面本发明还提供一种涂料印花粘合剂的制备方法，其中，使用如上所述的组合物制备所述涂料印花粘合剂，该方法包括以下步骤：
(1)将硬单体、软单体、功能单体和交联单体混合为单体混合物，将引发剂溶于部分水中制得引发剂溶液，其中，所述部分水为水总量的10-30重量％；
(2)将水性聚氨酯乳液和剩余部分水混合并升温至70～90℃，在搅拌下同时滴加入步骤(1)所述单体混合物与所述引发剂溶液，滴加时间为2～4小时，滴加完成后保温1～4小时，然后降至室温，得到反应产物；
(3)将水性聚氨酯脲乳液加入所述反应产物中并混合均匀，得到所述涂料印花粘合剂。
第三方面本发明还提供了由上述方法制备的涂料印花粘合剂。
通过上述技术方案，本发明的涂料印花粘合剂的有益效果在于：通过以水性聚氨酯乳液为高分子乳化剂，与单体混合物中的各单体反应(硬单体、软单体、功能单体和交联单体)制备聚丙烯酸酯乳液，提高了涂层的耐水性，不易掉色。此外，本发明通过在单体乳液中引入交联单体，制备聚丙烯酸酯乳液时先形成内交联，得到的聚丙烯酸酯再和聚氨酯脲形成后交联反应，多重交联效果叠加，极大地提高了该涂层在织物上的附着牢度。聚氨酯结构的引入，使该涂料印花粘合剂具有良好的低温柔顺性和良好手感。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种用于制备涂料印花粘合剂的组合物，所述组合物含有硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、水、水性聚氨酯乳液和水性聚氨酯脲乳液，以所述组合物的总重量为基准，所述硬单体的含量为2～20重量％，具体例如可以为2重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量、15重量％、20重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为5～15重量％；
所述软单体的含量为2～20重量％，具体例如可以为2重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量、15重量％、20重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为5～15重量％；
所述功能单体的含量为0.5～5重量％，具体例如可以为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量、3.5重量％、4重量％、5重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为1～4重量％；
所述交联单体的含量为0.2～2.5重量％，具体例如可以为0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.5重量、1.8重量％、2重量％、2.5重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.5～2重量％；
所述引发剂的含量为0.05～1.2重量％，具体例如可以为0.05重量％、0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量、1重量％、1.2重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.1～1重量％；
所述水的含量为10～30重量％，具体例如可以为10重量％、15重量％、17重量％、19重量％、21重量％、23重量、25重量％、30重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为15～25重量％；
所述水性聚氨酯乳液的含量为6～25重量％，具体例如可以为6重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量、20重量％、25重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为10～20重量％；
所述水性聚氨酯脲乳液的含量为20～40重量％，具体例如可以为20重量％、25重量％、27重量％、29重量％、31重量％、33重量、35重量％、40重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为25～35重量％。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯中的至少一种。在本发明中，术语“硬单体”是指单体的均聚物玻璃化温度较高者，例如，在8℃以上。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。在本发明中，术语“软单体”是指单体的均聚物玻璃化温度较低者，例如，在-20℃～-70℃之间。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述功能单体为甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮和甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯中的至少一种。在本发明中，术语“功能单体”是指提供特定功能基团的单体。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述交联单体为聚己二酸乙二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚己二酸丙二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚己二酸丁二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚己内酯类聚氨酯二丙烯酸酯、聚乙二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚丙二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇类聚氨酯二丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇类聚氨酯二丙烯酸酯和聚对苯二甲酸己二醇类聚氨酯二丙烯酸酯中的至少一种。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。在本发明中，术语“引发剂”是指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述水性聚氨酯乳液为聚醚性水性聚氨酯乳液和/或聚酯型水性聚氨酯乳液。优选的，所述水性聚氨酯乳液的固含量可以为20-40重量％，优选为30-40重量％，进一步优选为35重量％，由重均分子量为2000-12000、酸值为25-80mg(koh)/g的水性聚氨酯与胺类物质在水中离子化而制成。其中，所述胺类物质可以为氨水和/或三乙胺。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，优选地，所述水性聚氨酯脲乳液由二元肼扩链制备而成，固含量为20-40重量％，优选为30-40重量％，进一步优选为35重量％。其中，所述二元肼可以为己二酸二酰肼、碳酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼和壬二酸二酰肼中的至少一种。所述扩链的方法可以按照本领域公知的方法进行。
在所述用于制备涂料印花粘合剂的组合物中，各个组分可以相互独立保存，也可以将几种组分混合在一起进行保存。在一种优选实施方式中，硬单体、软单体、功能单体、交联单体、水性聚氨酯乳液和水性聚氨酯脲乳液中的一种或多种可以组合在一起保存，且使所述引发剂与前述组分分开保存。
本发明第二方面还涉及一种涂料印花粘合剂的制备方法，其中，使用如上所述的组合物制备所述涂料印花粘合剂，该方法包括以下步骤：
(1)将硬单体、软单体、功能单体和交联单体混合为单体混合物，将引发剂溶于部分水中制得引发剂溶液，其中，所述部分水为水总量的10-30重量％；
(2)将水性聚氨酯乳液和剩余部分水混合并升温至70～90℃，在搅拌下同时滴加入步骤(1)所述单体混合物与所述引发剂溶液，滴加时间为2～4小时，滴加完成后保温1～4小时，然后降至室温，得到反应产物；
(3)将水性聚氨酯脲乳液加入所述反应产物中并混合均匀，得到所述涂料印花粘合剂。
本发明第三方面还涉及一种由上述方法制备的涂料印花粘合剂。
该涂料印花粘合剂的附着牢度较强、适用性较好、形成的胶黏剂层耐水洗性较好，不易掉色，并且该涂料印花粘合剂具有良好的低温柔顺性和良好手感。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将10kg甲基丙烯酸甲酯、5kg苯乙烯、8.9kg丙烯酸乙酯、4kg甲基丙烯醛和2kg聚己二酸乙二醇聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将0.1kg过硫酸铵溶于5kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将10kg重均分子量为2000的水性聚氨酯乳液和20kg水加入反应釜中，升温至70℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为2小时。
(3)滴加完成后继续保温反应1小时，然后降至室温。将35kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
实施例2
(1)将5kg甲基丙烯酸乙酯、11kg丙烯酸正丁酯、4kg丙烯酸正辛酯、2.5kg甲基乙烯基酮和1.25kg聚己二酸丙二醇聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将1kg过硫酸钾溶于4.05kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将20kg重均分子量为7000的水性聚氨酯乳液和16.2kg水加入反应釜中，升温至80℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为3小时。
(3)滴加完成后继续保温反应2.5小时，然后降至室温。将35kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
实施例3
(1)将15kg甲基丙烯酸异丙酯、10kg甲基丙烯酸己酯、0.5kg甲基乙烯基酮、0.5kg甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯和2kg聚己二酸丁二醇聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将1kg过硫酸铵溶于5kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将15kg重均分子量为12000的水性聚氨酯乳液和20kg水加入反应釜中，升温至90℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为4小时。
(3)滴加完成后继续保温反应4小时，然后降至室温。将31kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
实施例4
(1)将15kg甲基丙烯酸丁酯、15kg丙烯酸-2-乙基己酯、3.95kg甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯、0.3kg聚己内酯聚氨酯二丙烯酸酯和0.2kg聚对苯二甲酸丁二醇聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将0.55kg过硫酸钾溶于4kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将20kg重均分子量5000的水性聚氨酯乳液和16kg水加入反应釜中，升温至75℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为2.5小时。
(3)滴加完成后继续保温反应2小时，然后降至室温。将25kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
实施例5
(1)将11kg甲基丙烯酸异丁酯、15kg丙烯酸正辛酯、1kg甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯和2kg聚己内酯聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将0.5kg过硫酸铵和0.5kg过硫酸钾溶于3kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将20kg重均分子量为8000的水性聚氨酯乳液和12kg水加入反应釜中，升温至85℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为3.5小时。
(3)滴加完成后继续保温反应3小时，然后降至室温。将35kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
实施例6
(1)将13kg甲基丙烯酸环己酯、5kg甲基丙烯酸月桂酯、3kg甲基乙烯基酮和2kg聚乙二醇聚氨酯二丙烯酸酯混合为单体混合物，将1kg过硫酸钾溶于4.4kg水中，制得引发剂溶液。
(2)将20kg重均分子量为10000的水性聚氨酯乳液和17.6kg水加入反应釜中，升温至79℃，搅拌状态下将单体混合物与引发剂溶液同时向反应釜中进行滴加，滴加反应时间为3.5小时。
(3)滴加完成后继续保温反应3.5小时，然后降至室温。将34kg水性聚氨酯脲乳液加入反应釜中，搅拌均匀后，出料即得该涂料印花粘合剂。
对比例
按照实施例1的方法制备涂料印花粘合剂，所不同的是，在步骤(3)中不添加水性聚氨酯脲，直接搅拌均匀后出料制得涂料印花粘合剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。