本发明属纺织品染色领域，涉及用阴离子染料对棉纺织品的清洁染色工艺，具体涉及一种用阴离子直接染料或阴离子活性染料对棉纺织品的低盐染色工艺。
背景技术：
在当前的生产实践中，阴离子性的活性染料和直接染料是最常用于棉纺织品染色的染料，为使染料能充分上染，大量使用中性电解质不可避免。为解决传统阴离子染料对棉织物染色所带来的环境污染问题，阴离子水溶性染料对棉织物的低盐染色技术及工艺始终是相关领域的研发重点。当前，阴离子水溶性染料对棉织物的低盐清洁染色技术主要分为以下四种：低盐阴离子染料、棉纤维阳离子改性、低盐染色助剂、低盐染色装备。
目前，上述阴离子水溶性染料对棉织物的低盐清洁染色技术具体可归结为：
1、使用低盐阴离子染料的低盐染色技术，该技术采用具有较大分子量和良好分子平面性的阴离子染料、阳离子化染料、低水溶性染料对棉织物进行染色，通过提高染料与纤维的亲和力、减小染料向纤维的扩散阻力，达到明显降低染色用盐量的目的。
如周志成、赵涛所著“一种阳离子活性染料的合成及无盐上染棉织物的研究”(《染料与染色》2010年47卷第3期)公开的活性染料无盐染色技术，该技术通过在其合成的对硝基偶氮苯胺分子中引入活性基和季铵阳离子基团合成出了阳离子活性染料，所合成的阳离子活性染料在无盐条件下实现了对纤维素纤维织物的染色。
然而，低盐活性染料通常具有很高的直接性和活性，容易发生染色不均和色牢度下降的现象；同时，此类染料的品种有限、色谱不全且不易储存、价格昂贵；此外，阳离子活性染料对染色设备的耐腐蚀性提出了较高的要求，其环保性及耐光牢度也较差。因此，这种技术难以有效解决活性染料的高盐染色的现状。
2、通过对棉纤维进行改性的阴离子染料低盐染色技术，该技术采用含氮化合物、季铵盐化合物、羟烷基铵盐类化合物、生物质阳离子化试剂、氨基树状大分子聚合物、氨基超支化聚合物等改性试剂对棉纤维进行阳离子化改性或胺基化改性，通过抑制棉纤维的阴离子性、增加棉纤维与活性染料的反应基团，达到明显降低染色用盐量的目的。
如腾晓旭、马威、张淑芬所著“季铵型阳离子聚丙烯酰胺的无盐染色行为”(《化工进展》2010年29卷第3期)公开的活性染料无盐染色技术，该技术通过以季铵型阳离子聚丙烯酰胺对纤维素纤维织物进行阳离子化改性，实现了对其的无盐染色。
然而，对棉纤维进行阳离子化或胺基化改性的工序较长、助剂用量大、成本较高、染色重演性差，不确定因素较多；多数阳离子化试剂本身对环境有害，易造成环境的二次污染；大部分改性剂利用率低、改性均匀性差且有不快气味；有些改性过程需要在强碱、加热的条件下进行，对纤维损伤较大；棉纤维的改性效果对改性工艺的依赖性很强，改性后的棉纤维难以控制均匀上染；对于改性后的棉纤维，活性染料固色用碱量和固色浴酸碱度不易控制、易色花；高分子阳离子化试剂不但难以制备、水溶性较差，而且还会影响棉织物的透气性和柔软手感等服用性能；改性后棉织物的摩擦色牢度会有比较明显的下降，深、浓色产品更是如此；由于棉纤维对染料的吸附行为发生了非常大的变化，因此染色的不可控因素增加。因此，这种活性染料低盐染色技术虽然效果显著，却难以在生产实践中大规模推广。
3、使用低盐染色助剂的阴离子染料低盐染色技术，该技术采用有机盐替代中性无机盐，通过减少使用无机盐用量达到降低染色用无机盐量的目的。
如于松华、吴爱莲、于冠洋等人所著“复合有机盐促染剂的应用研究”(《针织工业》2011年第3期)公开的活性染料低盐染色技术，该技术通过使用甲酸钠或柠檬酸钠替代传统的无水硫酸钠作为活性染料对棉纤维的染色用盐，实现了避免使用硫酸钠作为活性染料对纤维素纤维的染色促染剂，从而减少环境污染的目的。
然而，使用有机盐替代无机盐虽可减少环境污染，但其用量却较无机盐明显偏高，要获得最佳的促染效果，其质量浓度有时需达到200g/l以上，价格也比无机盐昂贵得多。此外，高分子类有机盐溶液的黏度一般较高，分子长链在溶液中也容易发生卷曲缠绕，使其对活性染料的促染效果明显较差。
4、使用低盐染色设备的阴离子染料低盐染色技术，该技术采用电化学染色机或超声波染色机。电化学染色机通过对染液施加合适的电压，借助于电极间的电位差，使染料离子和钠离子发生方向相反的定向移动，达到大幅度减少染色用盐量的目的；超声波染色机利用超声波的空化作用，对阴离子染料起到促染的效果，达到减少无机盐用量的目的。
如栾野梅、刘丽所著“活性染料超声波染色与常规染色工艺的对比研究”(《天津工业大学学报》2011年30卷第4期)公开的活性染料低盐染色技术，该技术通过超声波对染浴的空化扰动和热效应，达到了降低染色用盐量的目的。
然而，实践证明低盐染色设备的投入较大且生产效率低，对染色用盐量降低的实际效果也不明确，短期内无法实现工业化应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种棉纺织品清洁染色工艺。该染色工艺无需改变棉纺织品常规染色设备和染色工艺过程，易于实施和控制。与传统的阴离子染料对棉纺织品的染色工艺相比，本发明棉纺织品清洁染色工艺用于各种棉纤维及其制品的水溶性阴离子染料染色加工，具有显著减少染色电解质用量、缩短染色周期、保护环境并节能降耗的效果，染得的棉纺织品具有更高的得色深度、良好的染色牢度和优异的染色重现性。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
棉纺织品清洁染色工艺，其包括以下步骤：
(1)待染棉纺织品预处理的步骤，该步骤将待染棉纺织品、软化水、纤维改性剂混合进行待染棉纺织品的改性，制得活化待染棉纺织品；
(2)染料预处理的步骤，该步骤将阴离子染料、染料改性剂、软化水混合进行阴离子染料的改性，制得弱极性阴离子染料溶液；
(3)棉纺织品染色的步骤，该步骤将活化待染棉纺织品、弱极性阴离子染料溶液、中性电解质、无机碱混合对棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品；
其中，染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”为采用下述制备方法制得的产品：
s1胺化反应：该步骤将烷基醇胺与二异氰酸酯反应，制得氰酸酯基封端的烷基醇胺初聚体；
s2醚化反应：该步骤将烷基醇胺初聚体与聚醚二醇反应，制得羟基封端的醚化烷基醇胺；
s3季铵化反应：将醚化烷基醇胺季铵化，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”。
按上述方案，所述的聚醚二醇、二异氰酸酯、烷基醇胺、季铵化试剂的摩尔份数为：聚醚二醇2、二异氰酸酯2、烷基醇胺1、季铵化试剂1。
按上述方案，所述的聚醚二醇为含水量不高于2‰且分子量为200～400的聚乙二醇中的一种；
所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
所述的烷基醇胺为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺中的一种。
按上述方案，步骤s1胺化反应为将二异氰酸酯加入到烷基醇胺体系中反应，二异氰酸酯投料时间为不超过10min，期间温度不超过35℃。
按上述方案，步骤s1胺化反应温度为35～45℃，反应时间为30～40min。
按上述方案，步骤s2醚化反应中聚醚二醇加入到s1胺化反应体系中反应，聚醚二醇投料时间为不超过10min，期间温度不超过60℃。
按上述方案，步骤s2醚化反应的反应温度75～90℃，反应时间40～60min。
按上述方案，步骤s3季铵化反应使用的季铵化试剂为氯化苄、溴丁烷、硫酸二甲酯中的一种；季铵化反应中根据需要加入稀释剂，以调控反应体系粘度和终产品的固含量。所述的稀释剂可为异丙醇。
按上述方案，上述染料改性剂的具体制备方法：
步骤s1胺化反应：
s11将烷基醇胺投入反应装置，控制温度为不高于30℃；
s12搅拌下，控制温度为不高于35℃，10min内将二异氰酸酯加入到s11中，之后控制温度为35～45℃，保温反应30～40min，制得烷基醇胺初聚体；
步骤s2醚化反应：
s21搅拌下，控制温度为不高于60℃，10min内将聚醚二醇加入到s12中，之后控制温度为75～90℃，保温反应40～60min，制得醚化烷基醇胺；
步骤s3季铵化反应：
s31搅拌下，降温并控制温度为60～70℃，将季铵化试剂加入到s21中，保温反应40～60min；
s32搅拌下，降温并控制温度为50℃以下，将稀释剂加入到s31中，控制反应产物固含量为80±2％，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”。
按上述方按，所述的步骤(1)中待染棉纺织品的改性温度为40～60℃，改性时间20～40min。
按上述方案，所述步骤(1)中的纤维改性剂为尿素、乙二胺中的一种与三乙醇胺、三正丙胺、三乙胺、三甲胺中的一种或以上的混合物；
按上述方按，所述的步骤(2)中染料预处理温度30～50℃，时间20～40min。
按上述方按，所述的步骤(3)中染色温度40～90℃，时间100～170min。
按上述方按，所述的棉纺织品清洁染色工艺具体包括以下步骤：
(1)待染棉纺织品预处理的步骤具体为：
(1.1)将待染棉纺织品、软化水总量的50～70％、纤维改性剂投入染色机；
(1.2)升温至40～60℃，保温并维持染色体系循环20～40min，制活化待染棉纺织品；
(2)染料预处理的步骤,具体为：
(2.1)将剩余软化水、染料改性剂、阴离子染料投入染色机的配料缸；
(2.2)升温至30～50℃，保温并维持搅拌20～40min，制得弱极性阴离子染料溶液；
(3)棉纺织品染色的步骤具体为：
(3.1)将步骤(2.2)的弱极性阴离子染料溶液加入至步骤(1.2)体系中；
(3.2)在40～60℃下，维持染色体系循环20～30min；
(3.3)向染色体系中加入中性电解质，0～20min内升温至60～90℃，维持染色体系温度不变，保持染色体系循环40～60min；
(3.4)向染色体系中加入无机碱，维持温度不变，保持染色体系循环40～60min，所述的阴离子染料为直接染料时，不经过此步骤，直接进行步骤(3.5)；
(3.5)皂洗、水洗，制得染色棉纺织品。
按上述方案，所述的待染棉纺织品为纤维素纤维含量不低于80％并经过退浆、煮练、漂白的半制品。
按上述方案，阴离子染料为含有不少于两个水溶性酸性基团且不含乙烯砜结构、分子量为400～900的活性染料、或为含有不少于两个水溶性酸性基团且分子量为500～1000的直接染料。
按上述方案，中性电解质为无水硫酸钠；无机碱为碳酸钠。
按上述方案，染料改性剂相对于阴离子染料的重量百分比为100～150％。
按上述方案，纤维改性剂相对于待染色织物的重量百分比为1～2％。
按上述方案，阴离子染料相对于待染色织物的重量百分比为a％，a＝3～6、体系中中性电解质的浓度为bg/l，b＝28～64、无机碱的浓度为cg/l，c＝15～24，a:b:c＝1:[10+(6～9)a]:[12+(1～2)a]；
按上述方案，软化水为总硬度小于30ppmcaco3的软水。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
1、本发明提供的自制染料改性剂与水溶性阴离子染料作用，通过染料改性剂分子结构中的阳离子季铵盐基团与染料分子结构中的阴离子基团相结合，达到封闭或部分封闭染料阴离子性的目的，获得非离子性或弱阴离子性的染料，由此在染色条件下存在于染料分子与棉纤维之间的静电斥力相对较小，大大降低作为抑制染料与纤维间静电斥力的“促染剂”中性电解质用量可显著减低。
另外，染料改性剂分子结构中具有的2条亲水性聚醚短链节，在其封闭染料阴离子基团的同时，可赋予染料以亲水性的非离子聚醚链节，使改性后染料的水分散性仍可得到保证。
与此同时，本发明采用伯氨基化合物和叔胺基化合物的混合物(即纤维改性剂)对待染色棉纤维进行染色前的预溶胀并实现部分抑制棉纤维阴电性的目的，有助于改性后的弱极性阴离子染料向纤维表面的运动与吸附及其在纤维内部的扩散，实现染料均匀上染的目的。由于在本发明染色体系中的染料和纤维仍为阴离子性，因此染料的扩散、吸附速度适中、工艺可控性强，有利于匀染和透染并易于获得深、浓色的染色产品，染色产品的摩擦牢度良好。
2、本发明提供的染料改性剂分子结构中，选择了分子量较小的强亲水性聚醚；严格控制聚醚二醇、二异氰酸酯、烷基醇胺、季铵化试剂四者之间的摩尔配比为2:2:1:1，通过采用在较低反应体系温度下的快速投料并配合适宜的反应条件，确保得到的产物为设计的目标产物、副反应少，产物明确且结构小。
3、本发明所涉及的特有的纤维预处理及染料预处理工艺实施过程简单，易于操作；确保了染色速度的平稳性，与传统的阴离子染料对棉纺织品的染色技术相比，在染色深度不降低、色差不小于4-5级的情况下，该染色技术可减少染色电解质用量40-50％、缩短染色时间20-30％；另外不同于传统染色工艺中盐/碱的分批次投入，本发明可以采用盐/碱的一次投料工艺，染色周期较短；且基本无需改变目前的棉纺织品染料染色设备和工艺流程，助剂用量少、染色成本低，染色的不可控因素较少，染色重演性好、产品质量稳定；同时，由于染色工序较少、染色周期短，因此有利于降低能耗、保护环境。
具体实施方式
实施例1本发明棉纺织品清洁染色工艺
本发明棉纺织品清洁染色工艺中染料改性剂制备的具体步骤：
s1胺化反应步骤，该步骤将烷基醇胺与二异氰酸酯反应，制得烷基醇胺初聚体；具体为：
s11将烷基醇胺投入反应装置，控制温度为20～25℃；
s12搅拌下，维持温度为25～30℃，10min内将二异氰酸酯加入到s11中，之后维持温度35～40℃，保温反应35min，制得烷基醇胺初聚体；
s2醚化反应步骤，该步骤将烷基醇胺初聚体与聚醚二醇反应，制得醚化烷基醇胺；具体为：
s21搅拌下，维持温度为50～55℃，10min内将聚醚二醇加入到s12中，之后维持温度77～82℃，保温反应50min，制得醚化烷基醇胺；
s3季铵化反应步骤，该步骤将醚化烷基醇胺、季铵化试剂、稀释剂反应，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”；具体为：
s31搅拌下，降温并控制温度为60℃，将季铵化试剂加入到s21中，反应40min；
s32搅拌下，降温并控制温度为50℃以下，将稀释剂加入到s31中，控制反应产物固含量为80％，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”。
本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺中棉纺织品染色的具体步骤：
(1)待染棉纺织品预处理的步骤，该步骤将待染棉纺织品、部分软化水、纤维改性剂混合并在一定的温度条件下进行待染棉纺织品的改性，制得活化待染棉纺织品；具体为：
(1.1)将待染棉纺织品、软化水总量的70％、纤维改性剂投入染色机；
(1.2)升温至50℃，保温并维持染色体系循环30min，制活化待染棉纺织品。
(2)染料预处理的步骤，该步骤将阴离子染料、染料改性剂、剩余软化水混合并在一定的温度条件下进行阴离子染料的改性，制得弱极性阴离子染料溶液；具体为：
(2.1)将剩余软化水、染料改性剂、阴离子染料投入染色机的配料缸；
(2.2)升温至30℃，保温并维持搅拌25min，制得弱极性阴离子染料溶液。
(3)棉纺织品染色的步骤，该步骤将活化待染棉纺织品、弱极性阴离子染料溶液、中性电解质、无机碱混合并在一定工艺条件下对棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品。具体为：
(3.1)将步骤(2.2)的弱极性阴离子染料溶液加入至步骤(1.2)的染色机之中；
(3.2)在40℃下，维持染色体系循环30min；
(3.3)向染色体系中加入中性电解质，15min内升温至85℃，维持染色体系温度不变，保持染色体系循环60min；
(3.4)皂洗、水洗，制得染色棉纺织品。
本发明技术的用途：可用于对棉纤维含量不低于80％的棉型纺织品进行直接染料或活性染料的低盐染色加工。与传统的染色技术相比，在染色深度不降低、色差不小于4-5级的情况下，该染色工艺可减少染色电解质用量40-50％、缩短染色时间20-30％。
实施例2本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺
本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺中染料改性剂制备的具体步骤：
s1胺化反应步骤，该步骤将烷基醇胺与二异氰酸酯反应，制得烷基醇胺初聚体；具体为：
s11将烷基醇胺投入反应装置，控制温度为22～27℃；
s12搅拌下，维持温度为27～32℃，10min内将二异氰酸酯加入到s11中，之后维持温度37～42℃，保温反应35min，制得烷基醇胺初聚体；
s2醚化反应步骤，该步骤将烷基醇胺初聚体与聚醚二醇反应，制得醚化烷基醇胺；具体为：
s21搅拌下，维持温度为53～58℃，8min内将聚醚二醇加入到s12中，之后维持温度80～85℃，保温反应55min，制得醚化烷基醇胺；
s3季铵化反应步骤，该步骤将醚化烷基醇胺、季铵化试剂、稀释剂反应，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”；具体为：
s31搅拌下，降温并控制温度为60℃，将季铵化试剂加入到s21中，反应50min；
s32搅拌下，降温并控制温度为50℃以下，将稀释剂加入到s31中，控制反应产物固含量为80％，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”。
本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺中棉纺织品染色的具体步骤：
(1)待染棉纺织品预处理的步骤，该步骤将待染棉纺织品、部分软化水、纤维改性剂混合并在一定的温度条件下进行待染棉纺织品的改性，制得活化待染棉纺织品；具体为：
(1.1)将待染棉纺织品、软化水总量的70％、纤维改性剂投入染色机；
(1.2)升温至60℃，保温并维持染色体系循环40min，制活化待染棉纺织品。
(2)染料预处理的步骤，该步骤将阴离子染料、染料改性剂、剩余软化水混合并在一定的温度条件下进行阴离子染料的改性，制得弱极性阴离子染料溶液；具体为：
(2.1)将剩余软化水、染料改性剂、阴离子染料投入染色机的配料缸；
(2.2)升温至40℃，保温并维持搅拌30min，制得弱极性阴离子染料溶液。
(3)棉纺织品染色的步骤，该步骤将活化待染棉纺织品、弱极性阴离子染料溶液、中性电解质、无机碱混合并在一定工艺条件下对棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品。具体为：
(3.1)将步骤(2.2)的弱极性阴离子染料溶液加入至步骤(1.2)的染色机之中；
(3.2)在60℃下，维持染色体系循环30min；
(3.3)向染色体系中加入中性电解质，10min内升温至80℃，维持染色体系温度不变，保持染色体系循环50min；
(3.4)向染色体系中加入无机碱，维持温度不变，保持染色体系循环40min；
(3.5)皂洗、水洗，制得染色棉纺织品。
本发明技术的用途：可用于对棉纤维含量不低于80％的棉型纺织品进行直接染料或活性染料的低盐染色加工。与传统的染色技术相比，在染色深度不降低、色差不小于4-5级的情况下，该染色工艺可减少染色电解质用量40-50％、缩短染色时间20-30％。
实施例3本发明棉纺织品清洁染色工艺
本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺中染料改性剂制备的具体步骤：
s1胺化反应步骤，该步骤将烷基醇胺与二异氰酸酯反应，制得烷基醇胺初聚体；具体为：
s11将烷基醇胺投入反应装置，控制温度为25～30℃；
s12搅拌下，维持温度为30～35℃，7min内将二异氰酸酯加入到s11中，之后维持温度40～45℃，保温反应40min，制得烷基醇胺初聚体；
s2醚化反应步骤，该步骤将烷基醇胺初聚体与聚醚二醇反应，制得醚化烷基醇胺；具体为：
s21搅拌下，维持温度为55～60℃，7min内将聚醚二醇加入到s12中，之后维持温度85～90℃，保温反应50min，制得醚化烷基醇胺；
s3季铵化反应步骤，该步骤将醚化烷基醇胺、季铵化试剂、稀释剂反应，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”；具体为：
s31搅拌下，降温并控制温度为70℃，将季铵化试剂加入到s21中，反应40min；
s32搅拌下，降温并控制温度为50℃以下，将稀释剂加入到s31中，控制反应产物固含量为80％，制得染料改性剂暨“阴离子染料染色代盐剂”。
本发明棉纺织品清洁染色技术及其染色工艺中棉纺织品染色的具体步骤：
(1)待染棉纺织品预处理的步骤，该步骤将待染棉纺织品、部分软化水、纤维改性剂混合并在一定的温度条件下进行待染棉纺织品的改性，制得活化待染棉纺织品；具体为：
(1.1)将待染棉纺织品、软化水总量的50％、纤维改性剂投入染色机；
(1.2)升温至50℃，保温并维持染色体系循环20min，制活化待染棉纺织品。
(2)染料预处理的步骤，该步骤将阴离子染料、染料改性剂、剩余软化水混合并在一定的温度条件下进行阴离子染料的改性，制得弱极性阴离子染料溶液；具体为：
(2.1)将剩余软化水、染料改性剂、阴离子染料投入染色机的配料缸；
(2.2)升温至40℃，保温并维持搅拌30min，制得弱极性阴离子染料溶液。
(3)棉纺织品染色的步骤，该步骤将活化待染棉纺织品、弱极性阴离子染料溶液、中性电解质、无机碱混合并在一定工艺条件下对棉纺织品进行染色，制得染色棉纺织品。具体为：
(3.1)将步骤(2.2)的弱极性阴离子染料溶液加入至步骤(1.2)的染色机之中；
(3.2)在40℃下，维持染色体系循环20min；
(3.3)向染色体系中加入中性电解质，10min内升温至75℃，维持染色体系温度不变，保持染色体系循环50min；
(3.4)皂洗、水洗，制得染色棉纺织品。
本发明技术的用途：可用于对棉纤维含量不低于80％的棉型纺织品进行直接染料或活性染料的低盐染色加工。与传统的染色技术相比，在染色深度不降低、色差不小于4-5级的情况下，该染色工艺可减少染色电解质用量40-50％、缩短染色时间20-30％。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。