本发明属于染整技术领域，具体涉及一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法。
背景技术：
智能纺织服饰是集传感、伺服、通讯、记忆、自适应、自修复、自供能量和学习等功能的纤维集合体器件，可以按程序感知外部激励并作出响应，在微米级纤维的表面和中间建有纳米或亚微米结构以实现其功能。基于纤维材料的可穿戴器件是以纤维材料为基础的柔性电子、光子技术，可按程序感知外部激励并变化的智能纺织技术。通过导电整理赋予纺织品可穿戴特性是近年来研究的热点，其中石墨烯柔性导电可穿戴纺织品更是广受关注。在石墨烯导电整理中，石墨烯在织物表面的沉积均匀性直接影响了织物的导电均匀性，而织物的导电均匀性直接影响织物的可穿戴智能特性，因此石墨烯导电纺织品的导电均匀性是值得特别关注的议题。
发明专利cn104328653b公开了一种氧化石墨烯衍生物用于纺织品多功能整理的方法，通过将织物浸渍氧化石墨烯衍生物水溶液，再将织物烘干后进行还原，使织物表面覆盖一层还原氧化石墨烯衍生物，然后重复上述步骤，获得效果优良的导电、抗紫外、拒水多功能织物。文献(曹机良.基于氧化石墨烯柔性导电纤维材料制备及性能[d].江南大学,2017.)公开了一种采用氧化石墨烯对蚕丝进行浸渍和浸轧处理，通过多次浸渍或浸轧处理后烘干吸附氧化石墨烯的织物，再将烘干的的吸附氧化石墨烯的织物浸渍到含有保险粉的溶液中将氧化石墨烯还原，可赋予织物导电性的方法。目前未见在氧化石墨烯对织物浸渍导电整理过程中增加超声以提高织物导电性、导电均匀性和耐久性，且浸渍完不经排液直接在氧化石墨烯残液中对织物表面和残液中的氧化石墨烯同时还原，使残液中的氧化石墨烯二次吸附到织物表面，而残液中的氧化石墨烯可回收利用，减少废水处理负担的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对当前氧化石墨烯浸渍整理织物的均匀性较差，浸渍完的氧化石墨烯残留需要处理的问题，提供一种织物超声浸渍处理氧化石墨烯溶液后不排液直接在氧化石墨烯溶液中超声还原的方法，实现了织物表面的氧化石墨烯和溶液中的氧化石墨烯同时还原，且溶液中的氧化石墨烯还会二次吸附到织物表面提高了织物的导电性，而全程超声处理提高了织物的导电均匀性和导电耐久性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制0.2～10g/l氧化石墨烯水溶液，在0～30℃超声条件下搅拌处理10～60min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于0～30℃超声振荡处理20～120min，再以0.5～3℃/min的速率升温至70～100℃，然后投入2～10g/l的还原剂，保温处理10～90min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分子中含有羧基、羟基、环氧基和羰基等亲水性基团，且氧化石墨烯的制备过程均使用超声，超声可提高氧化石墨烯的单层率。
所述步骤(2)中超声的目的是为了使氧化石墨烯在水溶液中充分溶解分散。
所述步骤(3)中氧化石墨烯的亲水性基团可与织物的羟基、氨基或羧基等极性基团以氢键、范德华力或离子键结合，从而使氧化石墨烯较牢固地固着于织物表面。
所述步骤(3)中还原剂为保险粉、雕白粉、二氧化硫脲、水合肼中的一种或多种。
所述步骤(3)中氧化石墨烯浸渍吸附到织物表面及氧化石墨烯的还原均在同一处理浴中进行。
所述步骤(3)中织物表面氧化石墨烯还原的同时也促使溶液中氧化石墨烯的还原。
所述步骤(3)中溶液中氧化石墨烯还原过程中又会有一部分还原氧化石墨烯由于与石墨烯大分子之间强烈的π-π作用力而吸附到织物表面，进一步提高了织物的导电性。
所述步骤(3)中氧化石墨烯的吸附、还原均在超声条件下进行，超声条件不仅促进氧化石墨烯的剥离，提高了织物导电的耐久性，而且促进了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在织物表面的分配，最终使还原氧化石墨烯在织物表面分布均匀，从而提高了织物导电的均匀性。
所述步骤(4)中还原氧化石墨烯经抽滤、水洗后得到回收，减少了废水处理难度，节约了成本。
本发明的技术原理：通过制备氧化石墨烯水溶液，采用浸渍法使氧化石墨烯吸附于织物表面，使氧化石墨烯与织物以离子键、氢键或范德华力结合，然后不排液直接在浸渍处理液中在超声加热条件下加入还原剂，使织物表面和处理液中的氧化石墨烯同时转变成还原氧化石墨烯，同时还原过程中溶液中的部分氧化石墨烯因与织物上还原氧化石墨烯之间的π-π而又一次吸附到织物表面，超声波处理不仅促进了氧化石墨烯的剥离提高了耐久性，而且促使氧化石墨烯在织物表面的分布更加均匀提高了导电的均匀性，不排液还原处理既使织物表面的氧化石墨烯还原，又促使溶液中的氧化石墨烯回收。
本发明的有益效果：本发明中织物超声浸渍处理氧化石墨烯溶液后不排液直接在氧化石墨烯溶液中超声还原的方法，减少了将浸渍氧化石墨烯的织物烘干的工序，节约了能源，实现了织物表面的氧化石墨烯和溶液中的氧化石墨烯同时还原，且溶液中的氧化石墨烯还会二次吸附到织物表面提高了织物的导电性，而全程超声处理提高了织物的导电均匀性和导电耐久性，最后还可以使残液中的氧化石墨烯回收，减少了废水处理负担。本发明的技术方案工艺简单可行，对原材料、助剂、织物无特殊要求，利用常规印染设备和超声设备就可实现规模生产，具有广阔的应用前景。通过本发明的方法实现耐久性和均匀性导电织物的制备和残留氧化石墨烯的回收，该织物可用于智能可穿戴服饰面料、也可用于柔性电子器件、医疗保健、智能运动等多个领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本发明的一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制0.2～10g/l氧化石墨烯水溶液，在0～30℃超声条件下搅拌处理10～60min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于0～30℃超声振荡处理20～120min，再以0.5～3℃/min的速率升温至70～100℃，然后投入2～10g/l的还原剂，保温处理10～90min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例1
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制5g/l氧化石墨烯水溶液，在0℃超声条件下搅拌处理10min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于20℃超声振荡处理40min，再以3℃/min的速率升温至100℃，然后投入10g/l还原剂保险粉，保温处理10min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例2
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制0.2g/l氧化石墨烯水溶液，在0℃超声条件下搅拌处理10min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于0℃超声振荡处理20min，再以0.5℃/min的速率升温至70℃，然后投入2g/l还原剂雕白粉，保温处理90min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例3
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制10g/l氧化石墨烯水溶液，在30℃超声条件下搅拌处理60min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于30℃超声振荡处理120min，再以3℃/min的速率升温至100℃，然后投入10g/l还原剂二氧化硫脲，保温处理10min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例4
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制2g/l氧化石墨烯水溶液，在10℃超声条件下搅拌处理30min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于20℃超声振荡处理30min，再以2℃/min的速率升温至80℃，然后投入4g/l还原剂水合肼，保温处理50min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例5
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制6g/l氧化石墨烯水溶液，在20℃超声条件下搅拌处理50min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于10℃超声振荡处理60min，再以2℃/min的速率升温至90℃，然后投入6g/l还原剂(3g/l保险粉，3g/l雕白粉)，保温处理60min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例6
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制1g/l氧化石墨烯水溶液，在20℃超声条件下搅拌处理20min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于20℃超声振荡处理80min，再以0.5℃/min的速率升温至70℃，然后投入3g/l还原剂雕白粉，保温处理40min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例7
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制0.8g/l氧化石墨烯水溶液，在10℃超声条件下搅拌处理20min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于20℃超声振荡处理80min，再以2℃/min的速率升温至90℃，然后投入5g/l还原剂(2g/l保险粉，3g/l水合肼)，保温处理90min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
实施例8
一种提高石墨烯整理织物导电性、导电均匀性和耐久性的方法，步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：采取超声hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯(go)，离心留取4000～10000r/min的氧化石墨烯沉淀，冷冻干燥，得到均匀分散的氧化石墨烯；
(2)制备氧化石墨烯水溶液：配制1g/l氧化石墨烯水溶液，在5℃超声条件下搅拌处理40min，待用；
(3)将氧化石墨烯施加到织物表面并还原：将织物浸入(2)所得氧化石墨烯水溶液中于2℃超声振荡处理40min，再以1.5℃/min的速率升温至95℃，然后投入2g/l的保险粉，保温处理40min，处理结束充分水洗、烘干；
(4)溶液中还原氧化石墨烯的回收：将织物取出后，溶液中的固体悬浮物经抽滤、水洗、冷冻干燥可得到高品质的还原氧化石墨烯。
本发明的实施效果
经实施例1～8处理后，对织物进行如下测试，测试结果见表1。
1)耐洗牢度测定
依据gb/t3921-2008《纺织品色牢度耐皂洗色牢度》进行试验测试。
2)导电性能测试
织物表面电阻在szt-2a四探针测试仪上(苏州同创电子有限公司)上测定。
3)导电均匀性测试
在织物上任意取10个点，测定其表面电阻值，以式(1)计算表面电阻的平均值
标准偏差sr数值越小，表示导电均匀性越好。
表1实施织物的测试结果
表1中实施样指依据实施例得到的织物样品，对比样是指与不施加超声处理其它工艺条件与实施例一致得到的样品，由表1可知，本发明所提供的技术方案能够赋予纺织品优良的导电性、优异的导电均匀性和耐久性，洗涤50次后导电性、导电均匀性几乎没有变化。由此可见，本发明制得的导电织物导电性能优良，且具有优秀的导电均匀性和耐洗性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。