一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料及其制备方法与流程

本申请属于高分子材料领域，具体涉及一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料及其制备方法。

背景技术：

超疏水材料因其独特的拒水表面(接触角>150°)吸引了学术和产业界的广泛关注，在自清洁、防冻、抗腐蚀、户外帐篷和防护服装领域的潜在应用价值巨大。然而，大多数超疏水材料仅有拒水功能，但耐静水压较低，且不利于汗液蒸汽转移。因此，该类材料在户外和防护领域的应用受到限制，户外和防护领域产品需要材料在防止雨水侵袭的同时，能够及时排出人体因剧烈运动所产生的汗液蒸汽。此外，研究表明，防水和透湿是纺织品两个相互矛盾的特性，很难在两者中寻找平衡点。因此，如何在提高防水性的同时，降低透湿性损失幅度，相对提升透湿性，仍是超疏水防水纺织品领域所面临的一项重大挑战。

静电纺丝技术制造的纤维膜具有纤维直径小、纤维间孔径小、孔隙率高等结构优势，使静电纺丝技术成为制备超疏水功能膜的一种有效途径。静电纺制备超疏水纤维膜的现有技术有：超疏水静电纺丝聚二甲基硅氧烷膜及其制备方法和应用(cn106334462a)，一种抗水冲刷超疏水复合膜及其制法和应用明(cn106167551a)等。现有技术制备的纤维膜虽具有纤维直径小、纤维间孔径小、孔隙率高等结构优势，但仅提高疏水性，未兼顾透湿性，无法满足户外和防护领域的实际应用需求。

如何利用现有材料与静电纺丝技术制备超疏水防水纤维材料，提升防水性，并缩小透湿性损失，为户外和防护领域的应用提供新的材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本申请提供一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料，具有纤维直径小，纤维间孔径小、孔隙率高，超疏水，透湿通量高，提升防水性能的同时，降低透湿性损失，户外和防护领域应用前景良好。

本申请还提供一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料的制备方法，该方法简单易控，环境友好，成本低廉，工业化应用前景广阔。

本申请的技术方案为，一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料，由相互交错排列成三维贯通的多孔结构的超疏水电纺纳米纤维构成，疏水电纺纳米纤维为聚苯乙烯、聚氨酯和疏水剂改性二氧化硅的共混物。

聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅的质量比为3～8：1：1.25～10，优选为4～6：1：1.8～4，更优选为4：1：1.8～2。

疏水剂改性二氧化硅所用疏水剂包括十八烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中任意一种或组合，优选为十八烷基三氯硅烷。

一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料的制备方法，步骤包括：将聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅均匀分散于有机溶剂中形成纺丝液，静电纺丝，制备超疏水防水的透湿纳米纤维材料。

加热并搅拌条件下，聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅均匀分散于有机溶剂中形成纺丝液。于50℃～80℃加热并搅拌，优选为60℃；搅拌方式为机械搅拌或声波搅拌。

可以是，加热并搅拌条件下，将聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅依次加入有机溶剂中并混匀，形成纺丝液；也可以是，向均匀溶有聚苯乙烯和聚氨酯的有机溶剂中加入疏水剂改性二氧化硅，加热并搅拌，形成纺丝液；还可以是，向均匀分散有疏水剂改性二氧化硅的有机溶剂中加入聚苯乙烯与聚氨酯，加热并搅拌，形成纺丝液。

具体地，将均匀溶有聚苯乙烯和聚氨酯的有机溶剂，与均匀分散有疏水剂改性二氧化硅的有机溶剂混合后，加热并搅拌，聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅均匀分散于有机溶剂中形成纺丝液。

所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮中任意一种或组合，优选为n,n-二甲基甲酰胺。

疏水剂改性二氧化硅所用疏水剂包括十八烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中任意一种或组合，优选为十八烷基三氯硅烷。

纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为2wt％～15wt％，优选为8wt％～12wt％，更优选为10wt％～11wt％；聚苯乙烯、聚氨酯与疏水剂改性二氧化硅的质量比为3～8：1：1.25～10，优选为4～6：1：1.8～4，更优选为4：1：1.8～2。

静电纺丝参数为：纺丝液流速为1～5ml/h，采用高压直流电源，喷头电压为15～20kv，接收距离为15～20cm，温度为22℃～24℃，湿度为40％～50％。

作为本申请的优选方案，超疏水防水的透湿纳米纤维材料的制备步骤包括：将聚苯乙烯、聚氨酯与十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅均匀分散于n,n-二甲基甲酰胺中形成纺丝液，静电纺丝，制备超疏水防水的透湿纳米纤维膜；

纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为10.5wt％～10.8wt％，聚苯乙烯、聚氨酯与十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅的质量比为4：1：1.8～1.9；

静电纺丝参数为：纺丝液流速为2ml/h，采用高压直流电源，喷头电压为15kv，接收距离为15cm，温度为24℃，湿度为45％。

疏水剂改性二氧化硅的制备包括以下步骤：二氧化硅与疏水剂于有机溶剂中加热反应，制得疏水剂改性二氧化硅。

可以为，二氧化硅均匀分散于溶有疏水剂的有机溶剂中加热反应；也可以为，疏水剂加入均匀分散有二氧化硅的有机溶剂中加热反应；还可以为，将分散有二氧化硅的有机溶剂与溶有疏水剂的有机溶剂均匀混合，加热反应；具体地，向分散有二氧化硅的有机溶剂中加入溶有疏水剂的有机溶剂，并混合均匀，加热反应。

所述有机溶剂包括无水乙醇、苯、甲苯、环己烷或正己烷中任意一种或组合，优选为无水乙醇。

所述疏水剂包括十八烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中任意一种或组合，优选为十八烷基三氯硅烷。

加热反应体系中，二氧化硅的浓度为0.13～0.5mol/l，优选为0.15～0.2mol/l；二氧化硅与疏水剂的摩尔比为3～5：1，优选为3～3.5：1。

于50℃～80℃加热反应8～36小时，反应温度优选为50℃～60℃，反应时间优选为18～24小时。

加热反应生成的疏水剂改性二氧化硅还进行洗涤和干燥处理。具体为，无水乙醇离心洗涤2～3次，60℃～80℃真空干燥12～24小时。

相对于现有技术，本申请的优点在于：

(1)聚氨酯因具有强力的结合力、黏合性、高韧性与高弹性，是一种常使用的支撑物。本申请在静电纺丝液中加入聚氨酯，在保持纤维膜优异的疏水性能的同时保证其拉伸性能。

(2)本申请制备纤维膜的水接触角高达157°，具有超疏水性能；提升防水性能的同时，透湿通量高达8kg/m²/d，降低透湿通量损失，提升透湿通量；兼顾防水性和透湿性，在户外和防护领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为二氧化硅、实施例1制备的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅的ftir图。

图2为实施例3制备的ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜的sem图。

图3为实施例3制备的ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜的水接触角测试图。

具体实施方式

实施例1

(1)制备十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅(ots-sio2)纳米颗粒

将1gsio2纳米颗粒与100ml无水乙醇混合，超声处理1h后，400rpm、室温搅拌30min，得到均匀的sio2乙醇分散液；

将2ml十八烷基三氯硅烷(ots)与8ml无水乙醇混合均匀，得到十八烷基三氯硅烷与乙醇的混合溶液；

向sio2乙醇分散液中加入十八烷基三氯硅烷与乙醇的混合溶液，50℃持续反应24h，无水乙醇离心洗涤三次，并在80℃真空烘箱内干燥24h，得到十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒，其ftir图如图1所示，十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅颗粒在781cm^-1、1080cm^-1处出现sio2的si-o-si和si-o伸缩振动峰，在1467cm^-1、2847cm^-1、2909cm^-1处出现新的吸收峰，对应十八烷基三氯硅烷的ch2的伸缩和摇摆振动峰，表明十八烷基三氯硅烷已成功改性sio2。

(2)制备纺丝液

将质量比为4：1的聚苯乙烯(ps)与聚氨酯(pu)加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，磁力搅拌5h，获得5wt％浓度的聚苯乙烯/聚氨酯(ps/pu)溶液。

将十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到20wt％浓度的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅分散液。

20wt％的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅分散液与5wt％的聚苯乙烯/聚氨酯溶液以质量比为1：2混匀，于60℃油浴锅中加热搅拌24h，并超声处理2h，得到均匀分散的聚苯乙烯/聚氨酯/十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纺丝液。

(3)静电纺丝制备防水透湿纤维膜

将5ml聚苯乙烯/聚氨酯/十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纺丝液注入注射器内，以微量推进泵控制纺丝液流速为2ml/h，以包裹铝箔的不锈钢滚筒(直径10cm，长度30cm)为接收装置，转速为500rpm。通过高压直流电源在喷头处施加电压为15kv，接收距离设置为15cm，温度24℃，湿度为45％，制备ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜。

ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜的sem图同实施例3，由相互交错排列成三维贯通的多孔结构的超疏水电纺纳米纤维构成，超疏水电纺纳米纤维为聚苯乙烯、聚氨酯和十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅的共混物，其耐水压为10kpa，水接触角为145°，透湿量为8kg/m²/d。

实施例2

(1)制备十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒：工艺同实施例1步骤(1)，十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的ftir特征峰同实施例1。

(2)制备纺丝液：工艺同实施例1步骤(2)，不同之处在于，质量比为4：1的聚苯乙烯与聚氨酯加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，获得10wt％浓度的聚苯乙烯/聚氨酯(ps/pu)溶液。

将十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到10wt％浓度的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅分散液。

(3)静电纺丝制备防水透湿纤维膜：工艺同实施例1步骤(3)。

制备的ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜的sem图同实施例3，由相互交错排列成三维贯通的多孔结构的超疏水电纺纳米纤维构成，超疏水电纺纳米纤维为聚苯乙烯、聚氨酯和十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅的共混物，其耐水压为12kpa，水接触角为150°，透湿量为6kg/m²/d。

实施例3

(1)制备十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒：工艺同实施例1步骤(1)，十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的ftir特征峰同实施例1。

(2)制备纺丝液：工艺同实施例1步骤(2)，不同之处在于，质量比为4：1的聚苯乙烯与聚氨酯加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，磁力搅拌5h，获得20wt％浓度的聚苯乙烯/聚氨酯(ps/pu)溶液。

将十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅纳米颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到15wt％浓度的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅分散液。

(3)静电纺丝制备防水透湿纤维膜：工艺同实施例1步骤(3)。

制备的ps/pu/ots-sio2防水透湿纤维膜的sem图如图2所示，由相互交错排列成三维贯通的多孔结构的超疏水电纺纳米纤维构成，超疏水电纺纳米纤维为聚苯乙烯、聚氨酯和十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅的共混物，其耐水压为14kpa，水接触角测试如图3所示，水接触角为157°，透湿量为4kg/m²/d。