熔喷非织造布及过滤器的制作方法
本发明涉及熔喷非织造布以及过滤器。
背景技术：
通过熔喷法制造的非织造布(也称为熔喷(melt-blow)非织造布或熔喷(melt-blown)非织造布)，与一般的纺粘非织造布相比，能够将构成非织造布的纤维细化，因此柔软性、均匀性和致密性优异。因此熔喷非织造布单独或与其它非织造布等层叠，而用于液体过滤器、空气过滤器等过滤器、卫生材料、医疗材料、农业用被覆材、土木材、建材、油吸附材、汽车材、电子材料、隔膜、衣类、包装材等。
作为构成非织造布的纤维，已知聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂的纤维。
一般而言，过滤器出于捕集液体、气体中存在的微粒，将微粒从该液体、气体除去的目的而使用。已知有如果构成过滤器的非织造布的纤维的平均纤维直径小，且比表面积大，则过滤器的捕集微粒的效率(以下，也称为“捕集效率”。)优异的倾向。此外已知，微粒的粒径越小，则捕集效率越降低。
作为平均纤维直径小的非织造布，提出了例如，将包含聚乙烯和聚乙烯蜡的树脂组合物通过熔喷法成型而得的非织造布(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
此外，提出了将包含聚乙烯和聚乙烯蜡的树脂组合物通过熔喷法成型而获得的非织造布与包含由聚酯和乙烯系聚合物形成的复合纤维的纺粘非织造布层叠而得的非织造布层叠体(例如，参照专利文献3)。
作为制造平均纤维直径小的非织造布的方法，例如，提出了在熔喷法中，对纤维状树脂施加高电压的方法(例如，参照专利文献4)。
此外，作为可抑制纤维的缠结、浮游纤维的附着的熔喷非织造布的制造方法，提出了如下方法：将模头与吸引辊的间隔设定为可完成熔融聚合物的拉伸，且实质上不发生所得的聚合物纤维的振动的范围内，并将吸引辊的外周面与吸引罩的模头侧端部的间隔设定为即使断线的纤维附着或接触在所得的熔喷非织造布的表面也能够将其吸引除去的范围内(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2000/22219号
专利文献2：国际公开第2015/093451号
专利文献3：国际公开第2012/111724号
专利文献4：国际公开第2012/014501号
专利文献5：国际公开第2012/102398号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明人等进行了研究，结果发现专利文献1和专利文献3所记载的非织造布由于平均纤维直径没有充分小，因此捕集效率差。此外可知，专利文献2所记载的非织造布的比表面积小，捕集效率差。
此外发现了，专利文献4和专利文献5所记载的制造方法使用了特别的装置，与通常的熔喷法相比生产速度慢。
因此，本发明的课题在于，提供能够通过通常的熔喷法制造，且捕集效率优异、即平均纤维直径小，比表面积大的非织造布，以及使用了该非织造布的过滤器。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法如以下所述。
＜1＞一种熔喷非织造布，其包含丙烯系聚合物，所述丙烯系聚合物在凝胶渗透色谱中的排出曲线中，在分子量2万以上的位置具有至少1个峰顶，且在分子量小于2万的位置具有至少1个峰顶，特性粘度[η]为0.50(dl/g)～0.75(dl/g)。
＜2＞根据＜1＞所述的熔喷非织造布，上述丙烯系聚合物至少包含重均分子量为2万以上的高分子量丙烯系聚合物a和重均分子量小于2万的低分子量丙烯系聚合物b。
＜3＞根据＜2＞所述的熔喷非织造布，相对于上述丙烯系聚合物的总质量，上述低分子量丙烯系聚合物b的含有率为8质量％～40质量％。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的熔喷非织造布，相对于上述丙烯系聚合物的总质量，上述高分子量丙烯系聚合物a的含有率为60质量％～92质量％。
＜5＞根据＜2＞～＜4＞中任一项所述的熔喷非织造布，上述高分子量丙烯系聚合物a的熔体流动速率(mfr)为1000g/10分钟～2500g/10分钟。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的熔喷非织造布，上述丙烯系聚合物的重均分子量为2万以上。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的熔喷非织造布，其由平均纤维直径小于1.1μm的纤维构成。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的熔喷非织造布，其比表面积为2.0m2/g～20.0m2/g。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的熔喷非织造布，其峰纤维直径相对于平均纤维直径的比率超过0.5。
＜10＞非织造布层叠体，其至少包含＜1＞～＜9＞中任一项所述的熔喷非织造布。
＜11＞一种过滤器，其包含＜1＞～＜9＞中任一项所述的熔喷非织造布。
＜12＞根据＜11＞所述的过滤器，其为液体用过滤器。
发明的效果
根据本发明，能够提供能通过通常的熔喷法制造，且捕集效率优异、即平均纤维直径小，比表面积大的非织造布，以及使用了该非织造布的过滤器。
附图说明
图1为实施例1和比较例3中使用的丙烯系聚合物的凝胶渗透色谱中的排出曲线。
图2为实施例1中获得的熔喷非织造布的凝胶渗透色谱中的排出曲线。
具体实施方式
在本公开中使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本公开的熔喷非织造布包含丙烯系聚合物，所述丙烯系聚合物在凝胶渗透色谱(gpc)中的排出曲线(以下，也称为“gpc图”。)中，在分子量2万以上具有至少1个峰顶，且在分子量小于2万具有至少1个峰顶，特性粘度[η]为0.50(dl/g)～0.75(dl/g)。
构成本公开的熔喷非织造布的丙烯系聚合物通过不仅在分子量2万以上的位置具有至少1个峰顶，而且在分子量小于2万的位置具有至少1个峰顶，并且特性粘度[η]为0.50(dl/g)～0.75(dl/g)，从而在制作熔喷非织造布时，能够使平均纤维直径小，且使比表面积大。因此，通过由这样的丙烯系聚合物构成熔喷非织造布，从而粒子的捕集效率提高。此外，不需要使用特别的装置，因此生产速度优异。
＜丙烯系聚合物＞
本公开的熔喷非织造布包含丙烯系聚合物。在本公开中，所谓丙烯系聚合物，是指丙烯的含有率为50质量％以上的聚合物。
丙烯系聚合物在gpc中的排出曲线中，在分子量2万以上具有至少1个峰顶，且在分子量小于2万具有至少1个峰顶。以下，将在gpc的排出曲线中的分子量2万以上的位置出现的峰顶称为“高分子侧峰顶”，将在分子量小于2万的位置出现的峰顶称为“低分子侧峰顶”。
另外，关于高分子侧峰顶和低分子侧峰顶的数量，仅计数来源于丙烯系聚合物的峰顶即可。
高分子侧峰顶的至少1个位于分子量2万以上，优选位于3万以上，更优选位于4万以上。
高分子侧峰顶的至少1个优选位于分子量2万～8万的范围，优选位于3万～7万的范围，更优选位于4万～6.5万的范围。如果为上述范围内，则有平均纤维直径变小的倾向，因此是优选的。
低分子侧峰顶的至少1个位于分子量小于2万，优选位于1.5万以下，更优选位于1.4万以下，进一步优选位于1.3万以下。
低分子侧峰顶的至少1个优选位于分子量400以上且小于2万的范围，优选位于400～1.5万的范围，更优选位于1000～1.4万的范围，进一步优选位于2000～1.3万的范围，特别优选位于6000～1.3万的范围。如果为上述范围内，则有不易发生纺丝中的纤维断线，能够在纺丝性高的状态下，使平均纤维直径小的倾向，因此是优选的。
丙烯系聚合物的重均分子量(mw)优选为2万以上，更优选为3万以上，进一步优选为3.5万以上。此外，丙烯系聚合物的mw优选为10万以下，更优选为8万以下，进一步优选为6万以下。如果mw为上述上限值以下则有平均纤维直径变小的倾向，因此是优选的，如果mw为上述下限值以上则不易发生纺丝中的纤维断线，纺丝性高，因此是优选的。
在本公开中，丙烯系聚合物的凝胶渗透色谱(gpc)中的排出曲线是指通过gpc法，以下述装置和条件测定时的排出曲线。此外，在本公开中，丙烯系聚合物的重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱法，以下述装置和条件测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[gpc测定装置]
柱：tosogmhhr-h(s)ht
检测器：液相色谱图用ri检测器waters150c
[测定条件]
溶剂：1,2,4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：2.2mg/ml
进样量：160μl
标准曲线：universalcalibration
解析程序：ht-gpc(ver.1.0)
另外，在纺丝中没有发生丙烯系聚合物的热分解的情况下，能够采用纺丝前的gpc测定的结果作为非织造布的gpc测定的结果。
丙烯系聚合物的特性粘度[η]为0.50(dl/g)～0.75(dl/g)。如果特性粘度[η]小于0.50(dl/g)，则易于发生断丝等纺丝不良。此外，如果特性粘度[η]超过0.75(dl/g)，则会变得平均纤维直径大且比表面积小，捕集效率差。
从纺丝不良的抑制、以及平均纤维直径和比表面积的观点考虑，丙烯系聚合物的特性粘度[η]优选为0.52(dl/g)～0.70(dl/g)，更优选为0.55(dl/g)～0.60(dl/g)。
丙烯系聚合物的特性粘度[η]为使用十氢化萘溶剂，在135℃测定的值。具体而言，如以下那样操作而求出。
将丙烯系聚合物约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后，同样地操作而测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，求出将浓度(c)外插到0时的ηsp/c的值作为特性粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/c)(c→0)
丙烯系聚合物可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与α-烯烃的共聚物。与丙烯共聚的α-烯烃与丙烯相比为少量，此外，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
共聚的α-烯烃的碳原子数优选为2以上，碳原子数更优选为2、4～8。作为这样的α-烯烃，具体而言，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为丙烯系聚合物，丙烯的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为丙烯均聚物。
如果丙烯系聚合物中的丙烯的含有率为上述范围内，则在包含后述的高分子量聚丙烯系聚合物a和后述的低分子量聚丙烯系聚合物b的情况下，有相容性优异、纺丝性提高、平均纤维直径变得更小的倾向，是优选的。
就丙烯系聚合物而言，只要能够熔融纺丝，其熔体流动速率(mfr：astmd-1238，230℃，载荷2160g)就没有特别限定，通常为600g/10分钟～2500g/10分钟，优选在1200g/10分钟～1800g/10分钟的范围。通过使用mfr处于上述范围的丙烯系聚合物，从而有能够获得纺丝性良好、抗拉强度等机械强度良好的熔喷非织造布的倾向。
在gpc的排出曲线中在分子量2万以上和分子量小于2万的各个位置具有峰顶的丙烯系聚合物可以通过包含至少一个mw为2万以上的高分子量丙烯系聚合物a和至少一个mw小于2万的低分子量丙烯系聚合物b来调制。即，可以为高分子量丙烯系聚合物a与低分子量丙烯系聚合物b的混合物(以下，也称为“丙烯系聚合物混合物”。)。
此外，在gpc的排出曲线中在分子量2万以上和分子量小于2万的各个位置具有峰顶的丙烯系聚合物也可以实施多级聚合，适当调整催化剂化合物的种类、多级聚合的级数等来调制。
＜高分子量丙烯系聚合物a＞
高分子量丙烯系聚合物a的mw为2万以上，优选为3万以上，更优选为4万以上。
此外，高分子量丙烯系聚合物a的mw优选为8万以下，更优选为7万以下，进一步优选为6.5万以下。
如果为上述范围内，则有平均纤维直径变小的倾向，因此是优选的。
高分子量丙烯系聚合物a的mw优选为2万～8万，优选为3万～7万，更优选为4万～6.5万。
高分子量丙烯系聚合物a可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与α-烯烃的共聚物。共聚的α-烯烃的例子如上所述。从与低分子量聚丙烯系聚合物b的相容性优异的观点考虑，高分子量丙烯系聚合物a的丙烯的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为丙烯均聚物。另外，如果相容性优异则有纺丝性提高、平均纤维直径变得更小的倾向，是优选的。
此外，高分子量丙烯系聚合物a可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
高分子量丙烯系聚合物a的密度没有特别限定，例如，可以为0.870g/cm3～0.980g/cm3，优选为0.900g/cm3～0.980g/cm3，更优选为0.920g/cm3～0.975g/cm3，进一步优选为0.940g/cm3～0.970g/cm3。
如果高分子量丙烯系聚合物a的密度为0.870g/cm3以上，则有所得的熔喷非织造布的、耐久性、耐热性、强度和经时的稳定性更加提高的倾向。另一方面，如果高分子量丙烯系聚合物a的密度为0.980g/cm3以下，则有所得的熔喷非织造布的、热封性和柔软性更加提高的倾向。
另外，在本公开中，丙烯系聚合物的密度是指将在190℃、载荷2.16kg下测定熔体流动速率(mfr)时所得到的线料在120℃热处理1小时，经1小时缓慢冷却至室温(25℃)后，按照jisk7112:1999通过密度梯度管进行测定而得到的值。
关于高分子量丙烯系聚合物a的熔体流动速率(mfr)，只要能够与后述的低分子量丙烯系聚合物b并用而制造熔喷非织造布，就没有特别限定。从纤维直径的粗细、比表面积、纺丝性等观点考虑，高分子量丙烯系聚合物a的mfr优选为1000g/10分钟～2500g/10分钟，更优选为1200g/10分钟～2000g/10分钟，进一步优选为1300g/10分钟～1800g/10分钟。
在本公开中，丙烯系聚合物的mfr是指按照astmd1238，在载荷2.16kg、190℃的条件下测定而得的值。
相对于丙烯系聚合物的总质量，高分子量丙烯系聚合物a的含有率优选为60质量％～92质量％，更优选为62质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～88质量％。
在高分子量丙烯系聚合物a的含有率为上述范围的情况下，有平均纤维直径变小且比表面积变大的倾向。此外，有纺丝性、纤维强度、微粒的捕集效率和过滤流量的平衡优异的倾向。
另外，所谓丙烯系聚合物的总质量，是指相对于全部结构单元，丙烯的含有率为50质量％以上的聚合物的合计质量。
在高分子量丙烯系聚合物a的含有率低于70质量％的情况下，优选将高分子量丙烯系聚合物a的mw设计得较高。另一方面，在高分子量丙烯系聚合物a的含有率高于95质量％的情况下，优选将高分子量丙烯系聚合物a的mw设计得较低。
＜低分子量丙烯系聚合物b＞
低分子量丙烯系聚合物b的mw小于2万，分子量比较低，因此可以为蜡状的聚合物。
低分子量丙烯系聚合物b的mw优选为1.5万以下，更优选为1.4万以下，进一步优选为1.3万以下。
此外，低分子量丙烯系聚合物b的mw优选为400以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上，特别优选为6000以上。
如果为上述范围内，则有不易发生纺丝中的纤维断线，能够在纺丝性高的状态下，使平均纤维直径小的倾向，因此是优选的。
低分子量丙烯系聚合物b的mw优选为400以上且小于2万，优选为400～1.5万，更优选为1000～1.4万，进一步优选为2000～1.3万，特别优选为6000～1.3万。
低分子量丙烯系聚合物b可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与α-烯烃的共聚物。共聚的α-烯烃的例子如上所述。关于低分子量丙烯系聚合物b，从与高分子量聚丙烯系聚合物a的相容性优异的观点考虑，丙烯的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为丙烯均聚物。另外，如果相容性优异则有纺丝性变高，平均纤维直径变得更小的倾向。
此外，低分子量丙烯系聚合物b可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
低分子量丙烯系聚合物b的软化点优选超过90℃，更优选为100℃以上。
如果低分子量丙烯系聚合物b的软化点超过90℃，则能够使热处理时或使用时的耐热稳定性更加提高，作为结果，有过滤器性能更加提高的倾向。低分子量丙烯系聚合物b的软化点的上限没有特别限制，可举出例如145℃。
在本公开中，丙烯系聚合物的软化点是指按照jisk2207:2006测定而得的值。
低分子量丙烯系聚合物b的密度没有特别限定，例如，可以为0.890g/cm3～0.980g/cm3，优选为0.910g/cm3～0.980g/cm3，更优选为0.920g/cm3～0.980g/cm3，进一步优选为0.940g/cm3～0.980g/cm3。
如果低分子量丙烯系聚合物b的密度在上述范围，则有低分子量丙烯系聚合物b与高分子量丙烯系聚合物a的混炼性优异，且纺丝性和经时的稳定性优异的倾向。丙烯系聚合物的密度的测定方法如上所述。
相对于丙烯系聚合物的总质量，低分子量丙烯系聚合物b的含有率优选为8质量％～40质量％，更优选为10质量％～38质量％，进一步优选为12质量％～30质量％。
在低分子量丙烯系聚合物b的含有率为上述范围的情况下，有平均纤维直径变小且比表面积变大的倾向。此外，有纺丝性、纤维强度、微粒的捕集效率和过滤流量的平衡优异的倾向。
另外，所谓丙烯系聚合物的总质量，是指相对于全部结构单元，丙烯的含有率为50质量％以上的聚合物的合计质量。
在低分子量丙烯系聚合物b的含有率低于10质量％的情况下，优选将低分子量丙烯系聚合物b的mw设计得较低。该情况下的低分子量丙烯系聚合物b的mw优选为400～1.5万，更优选为1,000～1.3万，特别优选为1,000～8,000。
另一方面，在低分子量丙烯系聚合物b的含有率高于25质量％的情况下，优选将低分子量丙烯系聚合物b的mw设计得较高。该情况下的低分子量丙烯系聚合物b的mw优选为1,000～1.5万，更优选为3,000～1.5万，进一步优选为5,000～1.5万。
＜熔喷非织造布＞
构成熔喷非织造布的纤维的平均纤维直径优选小于1.1μm，更优选为0.3μm～1.0μm，进一步优选为0.5μm～0.9μm。通过使用本公开的丙烯系聚合物，能够使平均纤维直径更小。
熔喷非织造布的平均纤维直径是指从熔喷非织造布的电子显微镜照片(倍率1000倍)，选择任意的100根非织造布纤维，测定所选择的纤维的直径而得到的其平均值。
熔喷非织造布优选在测定纤维直径分布时，峰纤维直径相对于平均纤维直径的比率(以下，也称为“峰纤维直径比率”。)超过0.5。如果峰纤维直径比率超过0.5，则纤维直径分布变窄而纤维直径更加被均匀化。因此，有抑制发生因不均匀的纤维直径而产生的间隙，粒子的捕捉效率进一步提高的倾向。
峰纤维直径比率更优选为0.53以上，进一步优选为0.55以上。峰纤维直径比率的上限值没有特别限定，例如，可以为0.95以下，也可以为0.90以下。
对纤维直径分布中的平均纤维直径和峰纤维直径的测定方法进行说明。
(1)平均纤维直径的测定
对于熔喷非织造布，使用株式会社日立制作所制电子显微镜“s-3500n”拍摄倍率5000倍的照片，随机地在1000个位置测定纤维的宽度(直径：μm)，算出以数均计的平均纤维直径(μm)。
为了使熔喷非织造布中的纤维的测定位置为随机的，从所拍摄的照片的左上角向右下角划出对角线，测定对角线与纤维交叉的位置的纤维的宽度(直径)。重新拍摄照片进行测定直到测定点达到1000个为止。
(2)峰纤维直径(最频纤维直径)
基于通过已说明的“(1)平均纤维直径的测定方法”测定的1000个位置的纤维直径(μm)的数据，制作对数频率分布。
对数频率分布中，以x轴为纤维直径(μm)，绘制在以10为底的对数坐标上，将y轴设为频率的百分率。在x轴上，将从纤维直径0.1(＝10-1)μm到纤维直径50.1(＝101.7)μm在对数坐标上均等分割成27，将频率最大的分割区间中的x轴的最小值与最大值的几何平均值设为峰纤维直径(最频纤维直径)。
熔喷非织造布的比表面积优选为2.0m2/g～20.0m2/g，更优选为3.0m2/g～15.0m2/g，进一步优选为3.5m2/g～10.0m2/g。通过使用本公开的丙烯系聚合物，从而能够使比表面积更大。熔喷非织造布的比表面积是按照jisz8830:2013求出的值。
熔喷非织造布通过使用本公开的丙烯系聚合物，从而能够使平均纤维直径和比表面积处于上述范围内，如果作为过滤器使用则捕集效率优异。
熔喷非织造布的平均孔径优选为10.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.5μm以下。
此外，熔喷非织造布的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。如果平均孔径为0.01μm以上，则在将熔喷非织造布用于过滤器的情况下，有可抑制压降，能够维持流量的倾向。
此外，熔喷非织造布的最大孔径优选为20μm以下，更优选为6.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。
此外，熔喷非织造布的最小孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。
熔喷非织造布的孔径(平均孔径、最大孔径和最小孔径)能够通过泡点法来测定。具体而言，按照jisz8703:1983(试验场所的标准状态)，在温度20±2℃、湿度65±2％的恒温室内，使氟系非活性液体(例如，3m公司制，商品名：fluorinert)含浸于熔喷非织造布的试验片，用毛细管流动孔径分析仪(例如，porousmaterials，inc公司制，制品名：cfp-1200ae)来测定孔径。
熔喷非织造布的单位面积重量(目付)能够根据用途来适当决定，但通常为1g/m2～200g/m2，优选在2g/m2～150g/m2的范围。
熔喷非织造布的空隙率通常为40％以上，优选在40％～98％的范围，更优选在60％～95％的范围。在本公开的熔喷非织造布经过压纹加工的情况下，熔喷非织造布的空隙率是指除压纹点以外的位置的空隙率。
此外，本公开的熔喷非织造布中，具有40％以上的空隙率的部位所占的体积优选为90％以上，更优选在几乎全部部位具有40％以上的空隙率。在将本公开的熔喷非织造布用于过滤器的情况下，优选没有进行压纹加工，或者基本上在全部区域没有进行压纹加工。在没有进行压纹加工的情况下，可抑制使流体通过过滤器时的压力损失，且过滤器流路长度变长，因此有过滤性能提高的倾向。另外，在本公开的熔喷非织造布与其它非织造布层叠的情况下，其它非织造布可以经过压纹加工。
熔喷非织造布的透气度优选为3cm3/cm2/sec～30cm3/cm2/sec，更优选为5cm3/cm2/sec～20cm3/cm2/sec，进一步优选为8cm3/cm2/sec～12cm3/cm2/sec。
熔喷非织造布优选不包含溶剂成分。所谓溶剂成分，是指能够溶解构成纤维的聚丙烯系聚合物的有机溶剂成分。作为溶剂成分，可举出二甲基甲酰胺(dmf)等。所谓不包含溶剂成分，是指利用顶空气相色谱法时为检测极限以下。
熔喷非织造布的纤维优选具有纤维彼此自熔合而成的交织点。所谓自熔合而成的交织点，是指通过构成纤维的聚丙烯系聚合物本身熔合而使纤维彼此结合而成的分支部位，有别于与纤维彼此经由粘合剂树脂粘接而形成的交织点。自熔合而成的交织点在采用熔喷的纤维状聚丙烯系聚合物的细化的过程中形成。是否具有纤维彼此自熔合而成的交织点，能够通过电子显微镜照片来确认。
在熔喷非织造布具有由纤维彼此自熔合引起的交织点的情况下，也可以不使用用于粘接纤维彼此的粘接成分。因此，具有由纤维彼此自熔合引起的交织点的熔喷非织造布不必含有除构成纤维的聚丙烯系聚合物以外的树脂成分，而且，优选不含有。
熔喷非织造布可以作为单层的非织造布来使用，或也可以作为构成非织造布层叠体的至少一个层的非织造布来使用。作为构成非织造布层叠体的其它层的例子，包含以往的熔喷非织造布、纺粘非织造布、针刺和水刺非织造布等其它非织造布、以及机织物、针织物、纸等。在非织造布层叠体中，本公开的熔喷非织造布只要包含至少1片即可，也可以包含2片以上。此外，关于其它非织造布、机织物、针织物、纸等，也只要包含它们中的至少1片即可，也可以包含2片以上。非织造布层叠体能够作为过滤器使用，也可以作为发泡成型用增强材等使用。
＜熔喷非织造布的用途＞
本公开的熔喷非织造布例如可以作为气体过滤器(空气过滤器)、液体过滤器等过滤器使用。
在熔喷非织造布满足下述1)～3)的至少一个的情况下，杂质的含量降低：1)不含溶剂成分、2)不含用于粘接纤维彼此的粘接剂成分、3)没有实施压纹加工。因此，这样的熔喷非织造布的洁净性和过滤性能高，适合用作高性能过滤器。
本公开的熔喷非织造布能够适合用作液体用过滤器。
本公开的熔喷非织造布有平均纤维直径小，且比表面积大的倾向。因此，如果使用本公开的熔喷非织造布作为液体过滤器，则微粒的捕集效率优异，因此是优选的。
液体用过滤器可以由本公开的熔喷非织造布的单层形成，或也可以由本公开的熔喷非织造布的两层以上的非织造布层叠体形成。作为液体用过滤器，在使用包含两层以上熔喷非织造布的非织造布层叠体的情况下，可以将两层以上熔喷非织造布简单重叠。
此外，液体用过滤器也可以根据目的和适用的液体，将本公开的熔喷非织造布与其它熔喷非织造布组合。此外，为了增强液体用过滤器的强度，也可以层叠纺粘非织造布、网状物等。
关于液体过滤器，例如，为了将孔径控制得小，也可以使用在平面轧辊间设有间隙的一对平面轧辊来进行压延处理。平面轧辊间的间隙需要根据非织造布的厚度来适当变更，以避免位于非织造布的纤维间的空隙消失。
压延处理时，在进行加热处理的情况下，期望在辊表面温度与聚丙烯纤维的熔点相比低15℃～50℃的温度的范围进行热压接。在辊表面温度比聚丙烯纤维的熔点低15℃以上的情况下，有可抑制熔喷非织造布的表面膜化，可抑制过滤器性能降低的倾向。
此外，本公开的熔喷非织造布可以用于发泡成型用增强材。所谓发泡成型用增强材，例如，是指被覆由氨基甲酸酯等形成的发泡成型体的表面，为了保护发泡成型体的表面、或提高发泡成型体的刚性而使用的增强材。
本公开的熔喷非织造布有平均纤维直径变小，且比表面积变大的倾向，因此有液体保持性能变高的倾向。因此，通过在发泡成型用的模具内面，配置包含本公开的熔喷非织造布的发泡成型用增强材，进行发泡成型，从而能够防止氨基甲酸酯等发泡用树脂渗出至成型体表面。在发泡成型用增强材中，可以使用仅由本公开的熔喷非织造布形成的单层的非织造布，但优选使用在本公开的熔喷非织造布的一面或两面上层叠了纺粘非织造布的非织造布层叠体。通过层叠纺粘非织造布，从而例如与其它层的层叠变得容易。
作为发泡成型用增强材所使用的纺粘非织造布，纤维直径优选为10μm～40μm，更优选为10μm～20μm，单位面积重量优选为10g/m2～50g/m2，更优选为10g/m2～20g/m2。如果纺粘非织造布层的纤维直径和单位面积重量为上述范围，则有易于防止发泡用树脂的渗出的倾向，并且能够实现发泡成型用增强材的轻量化。
另外，发泡成型用增强材也可以根据需要在纺粘非织造布上进一步具有增强层等。作为增强层，能够使用各种公知的非织造布等。在发泡成型用增强材仅在一面具有增强层的情况下，将增强层配置为与本公开的熔喷非织造布相比靠近发泡树脂侧来使用发泡成型用增强材。
＜熔喷非织造布的制造方法＞
本公开的熔喷非织造布的制造方法没有特别限制，能够适用以往公知的方法。能够举出例如，具有以下工序的制造方法。
1)通过熔喷法，将熔融的聚丙烯系聚合物从喷丝模头与加热气体一起喷出，制成纤维状聚丙烯系聚合物的工序
2)将纤维状聚丙烯系聚合物网状地捕集的工序
所谓熔喷法，是熔喷非织造布的制造中的绒毛(fleece)形成法之一。在使熔融了的聚丙烯系聚合物从喷丝模头纤维状地喷出时，通过从两侧面将加热压缩气体吹向熔融状态的喷出物，并使加热压缩气体伴随，从而能够使喷出物的直径变小。
对于熔喷法，具体而言，例如将作为原料的聚丙烯系聚合物使用挤出机等进行熔融。熔融聚丙烯系聚合物被导入到与挤出机的前端连接的喷丝模头，从喷丝模头的纺丝喷嘴被纤维状地喷出。通过将所喷出的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物用高温气体(例如空气)牵引，从而使纤维状的熔融聚丙烯系聚合物细化。
所喷出的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物通过被高温气体牵引，从而通常被细化至1.4μm以下，优选为1.0μm以下的直径。优选将纤维状的熔融聚丙烯系聚合物细化直到采用高温气体的极限。
可以向细化了的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物施加高电压，进一步进行细化。如果施加高电压，则纤维状的熔融聚丙烯系聚合物通过电场的引力而向捕集侧被拉伸而细化。施加的电压没有特别限制，可以为1kv～300kv。
此外，可以向纤维状的熔融聚丙烯系聚合物照射热射线，进一步细化。通过照射热射线而细化，能够将流动性降低了的纤维状聚丙烯系聚合物再熔融。此外，通过照射热射线，也能够更加降低纤维状聚丙烯系聚合物的熔融粘度。因此，即使以分子量大的聚丙烯系聚合物作为纺丝原料，也能够获得充分细化了的纤维，能够获得高强度的熔喷非织造布。
所谓热射线，是指波长0.7μm～1000μm的电磁波，特别是指波长0.7μm～2.5μm的近红外线。热射线的强度、照射量没有特别限制，只要能够使纤维状熔融聚丙烯系聚合物再熔融即可。例如，能够使用1v～200v，优选为1v～20v的近红外线灯或近红外线加热器。
纤维状的熔融聚丙烯系聚合物被网状地捕集。一般而言，被收集器捕集而堆积。由此，制造熔喷非织造布。收集器的例子中，包含多孔带、多孔鼓等。此外，收集器可以具有空气捕集部，也可以由此促进纤维的捕集。
也可以将纤维网状地捕集到预先设置在收集器上的所希望的基材上。预先设置的基材的例子中，可包含熔喷非织造布、纺粘非织造布、针刺和水刺非织造布等其它非织造布、以及机织物、针织物、纸等。由此，也能够获得在高性能过滤器、擦拭器等中使用的熔喷非织造布层叠体。
＜熔喷非织造布的制造装置＞
用于制造本公开的熔喷非织造布的制造装置只要能够制造本公开的熔喷非织造布，就没有特别限定。能够举出例如下述制造装置，其具备：
1)将聚丙烯系聚合物熔融而输送的挤出机；
2)将从挤出机输送的熔融聚丙烯系聚合物纤维状地喷出的喷丝模头；
3)向喷丝模头的下部喷射高温气体的气体喷嘴；以及
4)将从喷丝模头喷出的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物网状地捕集的捕集器。
挤出机没有特别限定，可以为单轴挤出机也可以为多轴挤出机。从料斗投入的固体聚丙烯系聚合物在压缩部被熔融。
喷丝模头配置在挤出机的前端。喷丝模头通常具备多个纺丝喷嘴，例如，多个纺丝喷嘴排列成列状。纺丝喷嘴的直径优选为0.05mm～0.38mm。熔融聚丙烯系聚合物通过挤出机而被输送到喷丝模头，导入到纺丝喷嘴。从纺丝喷嘴的开口部喷出纤维状的熔融聚丙烯系聚合物。熔融聚丙烯系聚合物的喷出压力通常为0.01kg/cm2～200kg/cm2的范围，优选为10kg/cm2～30kg/cm2的范围。由此提高喷出量，实现大量生产。
气体喷嘴向喷丝模头的下部、更具体而言向纺丝喷嘴的开口部附近喷射高温气体。喷射气体可以为空气。优选将气体喷嘴设置在纺丝喷嘴的开口部附近，向刚从喷嘴开口喷出后的聚丙烯系聚合物喷射高温气体。
喷射的气体的速度(喷出风量)没有特别限定，可以为4nmm3/分钟/m～30nmm3/分钟/m。喷射的气体的温度通常为5℃～400℃以下，优选为250℃～350℃的范围。喷射的气体的种类没有特别限定，可以使用压缩空气。
熔喷非织造布的制造装置可以进一步具备向从喷丝模头喷出的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物施加电压的电压施与机构。
此外，可以进一步具备向从喷丝模头喷出的纤维状的熔融聚丙烯系聚合物照射热射线的热射线照射机构。
网状地进行捕集的捕集器(收集器)没有特别限定，例如，只要将纤维捕集到多孔带即可。多孔带的网眼宽度优选为5目～200目。进一步，可以在多孔带的纤维捕集面的背面侧设置空气捕集部，使捕集容易。从捕集器的捕集面到纺丝喷嘴的喷嘴开口部为止的距离优选为3cm～55cm。
在2017年9月26日申请的日本专利申请2017-184520号的公开内容的整体通过参照而并入到本公开中。
本公开中的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照而引入到本公开中。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的物性值等通过以下方法测定。
(1)平均纤维直径
对于熔喷非织造布，使用电子显微镜(株式会社日立制作所制s-3500n)拍摄倍率1000倍的照片，任意选择纤维100根(n＝100)，测定该纤维的宽度(直径)，将所得的测定结果的平均设为平均纤维直径。
(2)比表面积
按照jisz8830:2013，通过使用了氮气的物理吸附的细孔分布计(belsorpmax，beljapan株式会社制)，测定了熔喷非织造布的bet比表面积(由bet法得到的比表面积)(m2/g)。
(3)峰纤维直径比率
测定纤维直径分布中的平均纤维直径和峰纤维直径，将所得的峰纤维直径除以平均纤维直径。纤维直径分布中的平均纤维直径和峰纤维直径的测定方法如下进行。
(3-1)纤维直径分布中的平均纤维直径
对于熔喷非织造布，使用株式会社日立制作所制电子显微镜“s-3500n”拍摄倍率5000倍的照片，随机地在1000个位置测定纤维的宽度(直径：μm)，算出以数均计的平均纤维直径(μm)。
为了使熔喷非织造布中的纤维的测定位置为随机的，从所拍摄的照片的左上角向右下角划出对角线，测定对角线与纤维交叉的位置的纤维的宽度(直径)。重新拍摄照片进行测定直到测定点达到1000个为止。
(3-2)纤维直径分布中的峰纤维直径(最频纤维直径)
基于通过已说明的“(3-1)平均纤维直径的测定方法”测定的1000个位置的纤维直径(μm)的数据，制作对数频率分布。
对数频率分布中，以x轴为纤维直径(μm)，绘制在以10为底的对数坐标上，将y轴设为频率的百分率。在x轴上，将从纤维直径0.1(＝10-1)μm到纤维直径50.1(＝101.7)μm在对数坐标上均等分割成27，将频率最大的分割区间中的x轴的最小值与最大值的几何平均值设为峰纤维直径(最频纤维直径)。
[实施例1]
将作为高分子量丙烯系聚合物a的achieve6936g2(制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：5.5万的丙烯系聚合物，mfr：1550)85质量份与作为低分子量丙烯系聚合物b的hi-waxnp055(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量：7700的丙烯系聚合物)15质量份混合，获得了丙烯系聚合物混合物(1)100质量份。
对于丙烯系聚合物混合物(1)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果在分子量5万5千的位置和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为2个。丙烯系聚合物混合物(1)的重均分子量(mw)为3万8千。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(1)的特性粘度[η]，结果为0.56(dl/g)。
将丙烯系聚合物混合物(1)的gpc图示于图1中。
将丙烯系聚合物混合物(1)供给到模头，从设定温度280℃的模头，以每喷嘴单孔为50mg/分钟，与从喷嘴的两侧吹出的加热空气(280℃，120m/秒)一起喷出，获得了熔喷非织造布。模头的喷嘴的直径为0.12mm。通过上述方法测定了所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率和比表面积。将结果示于表1中。
对于所得的熔喷非织造布，通过上述方法进行了gpc测定。将所得的gpc图示于图2中。在熔喷非织造布的gpc测定中，在分子量5万5千的位置和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为2个。熔喷非织造布的重均分子量(mw)为3万8千。
此外，对于所得的熔喷非织造布，通过以下方法测定了特性粘度[η]。
将熔喷非织造布约20mg溶解于十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定了比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后，同样地操作而测定了比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，求出将浓度(c)外插到0时的ηsp/c的值作为特性粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/c)(c→0)
熔喷非织造布的特性粘度[η]与纺丝前没有变化，为0.56(dl/g)。
[实施例2]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物(1)100质量份，而使用了作为高分子量丙烯系聚合物a的achieve6936g2(制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：5.5万的丙烯系聚合物，mfr：1550)90质量份与作为低分子量丙烯系聚合物b的hi-waxnp055(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量7700的丙烯系聚合物)10质量份的混合物即丙烯系聚合物混合物(2)100质量份，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
对于丙烯系聚合物混合物(2)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果在分子量5万5千和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为2个。丙烯系聚合物混合物(2)的重均分子量(mw)为5.3万。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(2)的特性粘度[η]，结果为0.56(dl/g)。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例1]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物(1)100质量份，单独使用了作为高分子量丙烯系聚合物a的achieve6936g2(制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：5.5万的丙烯系聚合物，mfr：1550)100质量份，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
对于作为高分子量聚丙烯系聚合物a的achieve6936g2，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果仅在分子量5万5千的位置存在峰顶。通过上述方法测定了作为高分子量丙烯系聚合物a的achieve6936g2的特性粘度[η]，结果为0.63(dl/g)。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例2]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物(1)100质量份，单独使用了作为高分子量丙烯系聚合物a的650y(制品名，polymire公司制，重均分子量：5.1万的丙烯系聚合物，mfr：1800)100质量份，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。对于作为高分子量聚丙烯系聚合物a的650y，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果仅在分子量5万1千的位置存在峰顶。通过上述方法测定了作为高分子量丙烯系聚合物a的650y的特性粘度[η]，结果为0.56(dl/g)。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例3]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物100质量份，使用了achieve6936g2(制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：5.5万的丙烯系聚合物，mfr：1550)94质量份与hi-waxnp055(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量7700的丙烯系聚合物)6质量份的混合物即丙烯系聚合物混合物(3)100质量份，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
对于丙烯系聚合物混合物(3)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果仅在分子量5万5千的位置存在峰顶。丙烯系聚合物混合物(3)的重均分子量为5万4千。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(3)的特性粘度[η]，结果为0.59(dl/g)。
将丙烯系聚合物混合物(3)的gpc图示于图1中。
将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例4]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物100质量份，使用了achieve6936g2(制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：5.5万的丙烯系聚合物，mfr：1550)50质量份与hi-waxnp055(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量7700的丙烯系聚合物)50质量份的混合物即丙烯系聚合物混合物(4)100质量份，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
对于丙烯系聚合物混合物(4)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果在重均分子量5万5千和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为2个。丙烯系聚合物混合物(4)的重均分子量为2万9千。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(4)的特性粘度[η]，结果为0.41(dl/g)。
对于丙烯系聚合物混合物(4)，试图通过与实施例1同样的方法制作熔喷非织造布，但结果没能进行纺丝。
[比较例5]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物100质量份，使用了s119(制品名，三井化学公司制，重均分子量：17.1万的丙烯系聚合物，mfr：60)85质量份与hi-waxnp055(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量7700的丙烯系聚合物)15质量份的混合物即丙烯系聚合物混合物(5)100质量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
对于丙烯系聚合物混合物(5)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果在分子量17万和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为2个。丙烯系聚合物混合物(5)的重均分子量为16万2千。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(4)的特性粘度[η]，结果为1.2(dl/g)。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例6]
在实施例1中，代替丙烯系聚合物混合物100质量份，使用了sp50500p(制品名，普瑞曼聚合物公司制，重均分子量：3.8万的乙烯系聚合物，按照jisk7210-1:2014在190℃、载荷2.16kg测定的mfr：135)85质量份与hi-wax720p(制品名，三井化学株式会社制，重均分子量：7000的乙烯系聚合物)15质量份的混合物即乙烯系聚合物混合物100质量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
对于乙烯系聚合物混合物，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果不存在来源于丙烯系聚合物的峰顶。另外，来源于乙烯系聚合物的峰顶存在于分子量3万8千的位置和分子量7千的位置。乙烯系聚合物混合物的重均分子量为3万1千。此外，通过上述方法测定了乙烯系聚合物混合物的特性粘度[η]，结果为0.61(dl/g)。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[比较例7]
将作为丙烯/乙烯共聚物的vistamaxxtm6202〔制品名，exxonmobil公司制，重均分子量：7万，mfr(230℃，2.16kg载荷)：20g/10min，乙烯含量：15质量％〕40质量份、丙烯系聚合物蜡〔密度：0.900g/cm3，重均分子量：7800，软化点148℃，乙烯含量：1.7质量％〕40质量份和丙烯均聚物〔mfr：1500g/10分钟，重均分子量：54000〕20质量份混合，获得了丙烯系聚合物组合物(6)。
对于丙烯系聚合物混合物(6)，通过上述方法利用gpc实施了测定，结果在分子量7万的位置、分子量5.4万的位置和分子量8千的位置存在峰顶。峰顶的数为3个。丙烯系聚合物混合物(6)的重均分子量(mw)为4.8万。此外，通过上述方法测定了丙烯系聚合物混合物(1)的特性粘度[η]，结果为1.3(dl/g)。除了使用了丙烯系聚合物混合物(6)以外，与实施例1同样地操作而获得了熔喷非织造布。将所得的熔喷非织造布的平均纤维直径、峰纤维直径、峰纤维直径比率、比表面积和特性粘度[η]示于表1中。
[表1]
在表1中，“-”是指不包含对应的成分。pp表示聚丙烯，pe表示聚乙烯。
由表1可知，实施例的熔喷非织造布与比较例的熔喷非织造布相比，平均纤维直径小，且比表面积大。因此可知，使用了实施例的熔喷非织造布作为过滤器时微粒的捕集效率优异。
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