一种织物超疏水表面的制备方法与流程

本发明涉及超疏水材料的制备技术领域，尤其涉及一种织物超疏水表面的制备方法。

背景技术：

近年来，在生物仿生学的启发下，超疏水表面引起了大量研究者的兴趣。超疏水表面在自清洁、防雾、防覆冰、防污、防腐、减阻等领域等具有广泛的应用前景，是一种重要的表面防护技术。超疏水表面一般是指与水的静态接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。荷叶表面时最具代表性的超疏水表面。水滴在超疏水表面不能浸湿这一特性使得超疏水表面被广泛应用到日常生活和工业生产等诸多领域，但是，目前关于超疏水表面制备的研究大多是在一些刚性基质上进行的，这些基质因自身性质的缺陷限制了超疏水材料的应用。而以纤维材料为基质制备的超疏水表面因基质柔软、方法可控，吸引了越来越多学者的关注。

目前，现有的超疏水纺织品主要强调其不沾水性以及自清洁性能，但对于一些应用领域，如篷布、露天帐篷等户外用品，还要求超疏水材料具有一定的耐水压性能和透气性能，以满足用户对材料表面自清洁、防雨淋和排湿卫生等多功能要求。而且现有超疏水织物的疏水层与织物的结合牢度差，经过多次水洗后，由于微观纳米粒子粗糙结构的破坏和低表面能物质的损耗，织物的疏水性能会大幅降低，超疏水表面的耐久性较差。目前，关于制备同时具有超疏水性和耐水压性且耐久性较好的纺织材料研究还鲜有报道。

技术实现要素：

针对现有超疏水织物不能同时满足超疏水性和耐水压性以及耐久性差的问题，本发明提供一种超疏水织物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种织物超疏水表面的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤一、将聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷和交联剂混合均匀，得聚硅氧烷整理液；

步骤二、将所述聚硅氧烷整理液涂覆于织物表面，然后在织物表面均匀筛撒一层氯化钠颗粒，得沉积涂层；

步骤三、将所述沉积涂层固化，将固化后的织物水浴超声，烘干，即可在织物上形成超疏水表面。

与现有技术相比，本发明根据荷叶超疏水原理，以聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷作为降低表面能的物质，通过三者活性基团共价交联形成的致密的三维网状弹性膜紧密固着在织物表面，通过超声作用使盐颗粒的沉积溶解，形成微纳米双尺度的粗糙结构；本发明制备得到的超疏水织物，不但具有优异的化学稳定性和力学耐久性，还具有较好的耐水压性和透气性能，构建的超疏水表面的静态接触角可达到155.47°，滚动角为5.5°，透气率可达到90.06mm/s，耐水压性可达到2733pa，且织物经多次洗涤和磨损后，其疏水性也基本不变。

本发明提供的超疏水织物的制备方法，不仅操作便捷、技术实用，而且在操作过程不需特殊的设备，对操作者的技术专业性及劳动强度要求不高，制备的织物具有良好的耐酸碱，耐温和耐摩擦性能，且实验过程在水系中进行，无有机溶剂参与，是一种简洁、环保的绿色制备方法。

优选的，步骤一中，聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷的体积比为1.8-2.2:1:1。

甲基氢硅氧烷中si-h键活性较强，在催化作用下，易发生交联反应，形成的si-oh可自身脱水缩合、交联成弹性膜，也可与纤维素分子的羟基形成醚键，增强超疏水层与织物表面的粘结强度；甲基氢硅氧烷中的si-h键还可以与聚二甲基硅氧烷和羟基聚二甲基硅氧烷中的羟基缩合、交联，在涂层的固化过程中，三者发生反应形成致密的三维网状交联有机硅弹性膜，形成的三维网状弹性膜紧密固着在纤维表面，不但赋予织物优异的疏水效果，还使得制备的超疏水层不易脱落，且机械性能良好。

优选的，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷总体积的体积比为1:9-10。

优选的交联剂与二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷混合物的比例，可使三种聚硅氧烷化合物充分交联固化。

优选的，所述交联剂为二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂的混合物，其中，所述二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂的体积比为1:2.5-3.5。

优选的交联剂，可催化三种聚硅氧烷化合物的交联固化成膜，增强超疏水层与织物表面的结合力。

优选的，步骤二中，所述聚硅氧烷整理液和织物的质量比为1-1.5:1。

优选的聚硅氧烷整理液和织物的质量比，可使聚硅氧烷整理液均匀覆盖织物表面，且固化后具有合适的涂层厚度。

优选的，步骤二中，所述涂布的方式为刮涂，刮涂所述聚硅氧烷整理液时，刮板与织物的夹角为25-35°，刮涂速度为0.1-0.3cm/s。

优选的刮涂方式，可使聚硅氧烷整理液充分均匀地涂布在织物表面。

优选的，步骤二中，还包括，对筛撒氯化钠颗粒后的织物施加90-110n的压力，保压5-10min。

对筛撒氯化钠颗粒的织物施加一定的压力，有利于盐颗粒快速进入由聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷形成的涂层内部，使盐颗粒起到充分刻蚀的作用，有利于微纳米粗糙结构的形成。

可选的，使用140目筛网将盐颗粒筛撒在织物表面。

优选的，步骤二中，所述氯化钠颗粒和织物的质量比为1.3-1.7:1。

通过超声作用使盐颗粒溶解刻蚀得到微纳米尺度的粗糙结构，提高了织物的疏水性，且使得水分子不容易通过，而气体分子可以通过，从而使织物具有拒水透气的效果。

优选的，步骤三中，固化温度为140-160℃，固化时间为10-20min。

优选的，步骤三中，水浴超声的温度为25-35℃，超声时间为20-40s。

优选的超声温度和时间，可达到使盐颗粒充分溶解刻蚀的目的。

本发明还提供一种由上述织物超疏水表面的制备方法制备得到的超疏水织物。

由上述方法制备得到的超疏水织物不仅具有优异的疏水性，还具有较好的耐水压、耐摩擦和透气性能，能够满足用户对材料表面自清洁、防雨淋和排湿卫生等功能要求。

附图说明

图1为本发明织物超疏水表面制备流程的示意图；

图2为空白织物的扫描电镜图片，上图为图像放大倍数为1000倍，下图为图像放大倍数为2500倍；

图3为对比例1制备的疏水织物的扫描电镜图片，上图为图像放大倍数为1000倍，下图为图像放大倍数为2500倍；

图4为实施例1制备的超疏水织物的扫描电镜图片，上图为图像放大倍数为1000倍，下图为图像放大倍数为2500倍；

图5为实施例1制备的超疏水织物的x射线能谱图(eds)(右上角为聚二甲基硅氧烷的结构式，右下角为由eds能谱分析得到的各元素的含量)；

图6为将实施例1制备的超疏水织物分别浸泡在ph＝2和ph＝12的溶液中所得接触角与浸入时间的关系图；

图7为实施例1制备的超疏水织物浸泡在60℃水中所得接触角与浸入时间的关系图；

图8为实施例1制备的超疏水织物经摩擦后，接触角与摩擦次数的关系图；

图9为空白织物、对比例1和实施例1制备的疏水织物的自清洁试验的示意图：a空白织物，b对比例1制备所得的疏水织物，c实施例1制备所得的超疏水织物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种棉织物超疏水表面的制备方法：

步骤一、按照体积比1:3量取二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂，于25℃500r/min的条件下，搅拌混合30min，得交联剂；

步骤二、按照体积比为2:1:1量取聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，混合均匀，得聚甲基硅氧烷混合物；按照体积比为9.5:1量取聚甲基硅氧烷混合物和交联剂，置于烧杯中，磁力搅拌20min，室温静置15min，得聚硅氧烷整理液；

步骤三、将尺寸为5cm*5cm大小的棉织物均匀平铺，按照聚硅氧烷整理液和棉织物的质量比为1.3:1称取所述聚硅氧烷整理液，将所述聚硅氧烷整理液刮涂到棉织物上，刮板与织物夹角为30°，速度为0.2cm/s；

步骤四、按照盐颗粒与棉织物的质量比为1.5:1称取盐颗粒，使用140目筛网将盐颗粒均匀筛撒在织物表面，施加100n的压力作用8min。

步骤五、将织物在烘箱中150℃烘燥15min，实现基材的固化；

步骤六、固化后织物置于30℃水浴中超声30s，将刻蚀后的织物经烘箱80℃热烘20min，即可在织物上形成超疏水表面。

实施例2

一种棉织物超疏水表面的制备方法：

步骤一、按照体积比1:2.5量取二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂，于25℃500r/min的条件下，搅拌混合30min，得交联剂；

步骤二、按照体积比为1.8:1:1量取聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，混合均匀，得聚甲基硅氧烷混合物；按照体积比为9:1量取聚甲基硅氧烷混合物和交联剂，置于烧杯中，磁力搅拌20min，室温静置15min，得聚硅氧烷整理液；

步骤三、将尺寸为5cm*5cm大小的棉织物均匀平铺，按照聚硅氧烷整理液和棉织物的质量比为1:1称取所述聚硅氧烷整理液，将所述聚硅氧烷整理液刮涂到棉织物上，刮板与织物夹角为35°，速度为0.1cm/s；

步骤四、按照盐颗粒与棉织物的质量比为1.5:1称取盐颗粒，使用140目筛网将盐颗粒均匀筛撒在棉织物表面，施加110n的压力作用5min。

步骤五、将织物在烘箱中140℃烘燥20min，实现基材的固化；

步骤六、固化后织物置于35℃水浴中超声20s，将刻蚀后的织物经烘箱80℃热烘20min，即可在织物上形成超疏水表面。

实施例3

一种棉织物超疏水表面的制备方法：

步骤一、按照体积比1:3.5量取二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂，于25℃500r/min的条件下，搅拌混合30min，得交联剂；

步骤二、按照体积比为2.2:1:1量取聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，混合均匀，得聚甲基硅氧烷混合物；按照体积比为10:1量取聚甲基硅氧烷混合物和交联剂，置于烧杯中，磁力搅拌20min，室温静置15min，得聚硅氧烷整理液；

步骤三、将尺寸为5cm*5cm大小的棉织物均匀平铺，按照聚硅氧烷整理液和棉织物的质量比为1.5:1称取所述聚硅氧烷整理液，将所述聚硅氧烷整理液刮涂到棉织物上，刮板与织物夹角为25°，速度为0.3cm/s；

步骤四、按照盐颗粒与棉织物的质量比为1.5:1称取盐颗粒，使用140目筛网将盐颗粒均匀筛撒在棉织物表面，施加90n的压力作用10min。

步骤五、将织物在烘箱中160℃烘燥10min，实现基材的固化；

步骤六、固化后织物置于25℃水浴中超声40s，将刻蚀后的织物经烘箱80℃热烘20min，即可在织物上形成超疏水表面。

对比例1

一种棉织物超疏水表面的制备方法：

步骤一、按照体积比1:3量取二月桂酸二正辛基锡和硅烷偶联剂，于25℃500r/min的条件下，搅拌混合30min，得交联剂。

步骤二、按照体积比为2:1:1量取聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，混合均匀，得聚甲基硅氧烷混合物；按照体积比为9.5:1量取聚甲基硅氧烷混合物和交联剂，置于烧杯中，磁力搅拌20min，室温静置15min，得聚硅氧烷整理液；

步骤三、将尺寸为5cm*5cm大小的棉织物均匀平铺，按照聚硅氧烷整理液和棉棉织物的质量比为1.3:1称取所述聚硅氧烷整理液，将所述聚硅氧烷整理液刮涂到棉织物上，刮板与织物夹角为30°，速度为0.2cm/s；

步骤四、将织物在烘箱中150℃烘燥15min，实现基材的固化，经烘箱80℃热烘20min，即可在织物上形成超疏水表面。

实施例1和对比例1以及空白织物的扫描电镜图片如图2-4所示，由图可以看出，在超疏水织物表面形成了微纳米双级别的粗糙结构。

图3为实施例1制备的超疏水棉织物的eds谱图，从图中可以看出，待测样中si元素的峰特别明显，说明织物表面涂覆了具有微纳结构的聚硅氧烷混合物膜层。

将实施例1-3制备得到的超疏水织物进行性能检测，以没有涂覆超疏水层的织物为空白样，结果如表1所示。

表1

由上表可以看出，本发明实施例1-3制备得到的超疏水织物具有优异的疏水性，而且柔韧性、耐水压性和透气性均比较好。

为了进一步测试本发明制备的超疏水织物的性能，以实施例1制备的超疏水织物为样品，测试了超疏水层的耐酸碱性、耐水温性、耐摩擦性和自清洁性。

a、耐酸碱性能

为进一步研究疏水织物的耐酸碱性能，将实施例1制备的织物分别浸泡在ph＝2和ph＝12的溶液中，所得接触角与浸入时间的函数如图6所示，结合cassie-baxter理论可知，由于存在微/纳米级的粗糙结构，聚甲基硅氧烷混合物基层与腐蚀性溶液的接触面积减少，使得织物具备超疏水的特性，不易被溶液润湿，另一方面由于聚甲基硅氧烷混合物疏水层的存在，阻碍酸碱溶液与织物的直接接触，从而改善了棉织物遇酸易水解的缺点。

b、耐水温性能

织物在使用过程中不仅会受到酸碱腐蚀影响，也会受到温度等条件的影响，通过对超疏水织物进行耐温性能测试，结果如图7所示，可以看出制备的超疏水织物在60℃水中，静态接触角随浸泡时间的增长而逐渐下降，但速率越来越慢，逐渐趋于平缓(θ＝143°±5°)，由此可以看出制备的织物具有较好的耐温性能。

c、耐磨性能

为了评价超疏水织物的耐磨性，对制备所得的超疏水棉织物进行了耐磨测试，结果如图8所示。将所制备织物的超疏水一面置于600目的砂纸上，涂层背面放置20g的砝码，拉动织物在砂纸表面进行摩擦运动，每运动20cm设为一次循环。当未经摩擦时，该超疏水表面的静态接触角为155.47°，所对应的滑移角为5.5°，摩擦循环20次时，静态接触角仍可达到140.1°，滚动角为9.2°，由此可以看出，经盐颗粒溶解刻蚀的超疏水织物具备较为良好的耐磨性。

d、自清洁效应

由于织物在加工或使用过程中也会受到人为或环境的影响，如沾污等，所以对制备的超疏水织物进行沾污后的自清洁实验，综合评价织物的使用价值。将水滴滴在覆有石墨粉的空白织物、对比例1和实施例1制备的疏水棉织物表面时，水滴在织物表面的状态如图9所示。当水滴滴在实施例1制备的超疏水表面时，水滴迅速滚动，并吸附路径上的石墨粉，从而使表面达到清洁的效果，且明显优于空白棉织物和对比例1制备的疏水织物的自清洁效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。