一种高性能静电纺丝纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明属于静电纺丝技术领域，具体涉及一种高性能静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得超细纤维的纺丝方法；采用静电纺丝技术制得的纤维直径可达纳米级，并可在几个纳米到几个微米之间进行调节；目前静电纺丝技术已经大量应用于各种聚合物纳米纤维及纳米纤维膜的制备中，而制得的纳米纤维膜材料具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点；

另外，金属有机骨架mil-101是一种具有孔隙率高、比表面积大、结构多样且稳定的多孔材料；

综上，将现有的纳米纤维膜的优点与金属有机骨架mil-101结构多样且稳定的特点相结合，使其构成新一代孔隙率更高、力学性能优异的纳米纤维膜，而对于性能能加优异的纳米纤维膜，具有更为广泛的应用前景；由此提出一种实现金属有机骨架mil-101与传统纳米纤维膜结合的方法显得十分必要，并且还应避免金属有机骨架mil-101的加入对传统纳米纤维膜本身的性能产生影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，以有效实现金属有机骨架mil-101与传统纳米纤维膜之间的优异结合。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

s1)金属有机骨架mil-101的合成：

按质量比为1∶3∶7的比例向去离子水中依次混入4-硝基咪唑、对苯二甲酸和九水硝酸铬，并搅拌至完全溶解；而后移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在105℃的恒温条件下进行晶化；晶化后自然冷却至室温，并以4500r/min的转速进行离心分离，得到晶化沉淀；清洗晶化沉淀，并干燥，得到mil-101；

s2)纺丝溶液的制取：

选取pan原料或pet原料中的一种作为纺丝原料，并向纺丝原料中添入步骤s1)制得的mil-101，磁力搅拌24小时，而后静止得到均匀的纺丝溶液；

优选的，pan原料以质量比为1∶7.5的聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺混合而成；pet原料由质量比为0.75∶1∶4的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二氯乙烷和三氟乙酸混合而成；

s3)纺丝制得纳米纤维膜：

设定温度为25℃、负高压为5kv、正高压为15kv、推注推速为0.1mm/min^-1的静电纺丝机的纺丝参数，并向静电纺丝机中注入纺丝溶液，启动静电纺丝机进行纺丝。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提出将金属有机骨架mil-101应用于纳米纤维膜的制备中，而金属有机骨架mil-101本身又具有稳定性好、孔隙率高的优点，从而有效形成一种力学性能优异、孔隙率更高的纳米纤维膜，以此扩大纳米纤维膜的应用前景；

除此之外，金属有机骨架mil-101的添加，还具有提高纳米纤维膜过滤效率的优点，并且对纳米纤维膜压力降的影响也是可控的，从而能有效形成性能更加优异且能满足实际需要的纳米纤维膜。

附图说明

图1为本发明第一实施例中四组实验的压力降对比图；

图2为本发明第一实施例中四组实验的过滤效率对比图；

图3为本发明第二实施例中四组实验的压力降对比图；

图4为本发明第二实施例中四组实验的过滤效率对比图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1、第一实施例，基于pan原料制备纳米纤维膜：

1.1实验一：

s1)清洗准备：利用蒸馏水分别清洗烧杯、量筒和反应釜；

s2)静电纺丝机的调试准备：设定静电纺丝机的纺丝温度为25℃、负高压为5kv、正高压为15kv、推注推速为0.1mm/min-1、纺丝接受距离为19cm、并以锡箔纸作为接受膜承接制得的纳米纤维膜；

s3)金属有机骨架mil-101的合成：用量筒量取适量去离子水置入烧杯中，具体本实施例中采用70ml的去离子水为例；然后向去离子水中依次混入4-硝基咪唑0.7915g、对苯二甲酸2.3958g、九水硝酸铬5.6021ml，并且在每混入一种组份时，均需要进行不低于15min的磁力搅拌，从而有效保证各组份的混合均匀；混合完成后将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于内部温度为105℃的恒温烘箱中，在烘箱内反应8-12天；反应完成后关闭烘箱，并使烘箱和反应釜均自然冷却至室温，然后取出反应釜，并将反应釜内的混合物移至离心机中，设定离心的转速为4500r/min，以此进行混合物的离心分离；分离完成后收集分离出的固体，并采用去离子水对分离固体进行反复清洗；而后将所得固体置入于烘箱中进行干燥，干燥时间不低于24h，得到mil-101；

s4)纺丝溶液的制取：称取1.9380g的聚丙烯腈(pan)置于烧杯中，然后量取15ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)置于相同的烧杯中，以此混合得到pan原料；接着称取0.02g的mil-101，并混入上述pan原料中，然后用磁力搅拌器搅拌搅拌24h；搅拌完成后静置，得到均匀的纺丝溶液；

s5)纺丝制得纳米纤维膜：选取步骤s4)制得的纺丝溶液，并置入步骤s2)调试的静电纺丝机中，启动静电纺丝机进行纺丝，制得pan纳米纤维膜。

1.2实验二：

实验原理和实验参数与实验一相同，但在本实验中，向pan原料内添入0.03gmil-101。

1.3实验三：

实验原理和实验参数与实验一相同，但在本实验中，向pan原料内添入0.04gmil-101。

1.4实验四：

实验原理和实验参数与实验一相同，但在本实验中，向pan原料内添入0gmil-101。

2、第二实施例，基于pet原料制备纳米纤维膜：

2.1实验五：

采用与第一实施例中相同的步骤s1)、步骤s2)和步骤s3)；

s4)纺丝溶液的制取：称取3g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)置于烧杯中，然后分别量取4ml的二氯乙烷(dmc)和16ml的三氟乙酸(tfa)，并混入上述相同的烧杯中，以此混合得到pet原料；接着称取0.02g的mil-101，并混入上述pet原料中，然后用磁力搅拌器搅拌搅拌24h；搅拌完成后静置，得到均匀的纺丝溶液；

s5)根据第一实施例相同的方式纺丝制得pet纳米纤维膜。

2.2实验六：

实验原理和实验参数与实验五相同，但在本实验中，向pet原料内添入0.03gmil-101。

2.3实验七：

实验原理和实验参数与实验五相同，但在本实验中，向pet原料内添入0.04gmil-101。

2.4实验八：

实验原理和实验参数与实验五相同，但在本实验中，向pet原料内添入0gmil-101。

3、采用本领域常用的测定方式，对上述八个实验所制得的纳米纤维膜进行测试，具体包括压力降的测试和过滤效率的测试，并根据两个实施例的分类方式形成图1-图4的对比图；

(1)结合图1和图3可知，随着穿过pan或pet纳米纤维膜流量的增加，使得对应纳米纤维膜的压力降也逐渐增加；同样根据图示可知，mil-101的加入能有效影响pan纳米纤维膜、以及pet纳米纤维膜的压力降；

具体，对于pan纳米纤维膜而言，在mil-101的加入量为0g时，其压力降最小；在mil-101的加入量为0.03g时，其压力降最大；而后在mil-101的加入量为0.04g时，其压力降开始减小；

另外，对于pet纳米纤维膜而言，在mil-101的加入量为0g时，其压力降最小；在mil-101的加入量为0.02g时，其压力降最大；而后在mil-101的加入量为0.03g-0.04g时，其压力降依次减小；

综上，可知mil-101的加入量对pan或pet纳米纤维膜的压力降均具有先增大后减小的影响，由此在添加mil-101时能有效控制其对纳米纤维膜的影响程度，以便于满足实际的应用需要；

(2)结合图2和图4可知，随着pan或pet纳米纤维膜孔径的增大，其对应纳米纤维膜的过滤效率也逐渐增大；同样根据图示可知，mil-101的加入能有效影响pan纳米纤维膜的过滤效率；

具体，对于pan纳米纤维膜而言，在mil-101的加入量为0g的情况下，其pan纳米纤维膜的孔径为3μm时过滤效率为93.6％，孔径为5μm时其过滤效率为99.6％，孔径为7μm时其过滤效率视为100％；而在mil-101的加入量为0.02g、0.03g、0.04g时，pan纳米纤维膜的各孔径过滤效率均为100％；由此可知，mil-101的加入对pan纳米纤维膜的过滤效率具有促进效果；

另外，对于pet纳米纤维膜而言，由图4所示可知，mil-101的加入对其过滤效率不会产生任何影响。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。