一种具有智能响应和抗菌功能的纳米保鲜膜及其制备方法与流程

本发明涉及食品保鲜技术领域，具体涉及一种具有智能响应和抗菌功能的纳米保鲜膜及其制备方法。

背景技术：

食品包装是食品的重要组成部分，具有保护食品不受外来生物、化学和物理因素的破环，维持食品质量稳定的特点。随着消费者安全意识和政府监管力度的加强，食品包装安全亦被提升到同等监管高度。为满足可持续发展战略要求，开发新型、绿色、安全的多功能食品包装及材料，是将来食品包装发展的方向。

食品包装的主要功能是保护商品，因此在包装设计时要具有安全性和保护性，同时要便于生产和运输，利于销售，还应体现出产品的文化价值和艺术特性。在食品包装设计中，所选用的材料也要符合产品的需求，满足可持续发展的理念。包装材料要有适当的阻隔性，足够的机械强度，良好的化学稳定性，耐高温及光学性能等。除此之外，食品包装还要具有多功能性(阻湿、防水、杀菌、防腐、耐油、耐酸等)，以满足各种食品的包装要求。

活性包装和智能包装是两类新型的包装形式，它们可使食品包装具有传统包装无法获得的功能特性，并满足消费者对食品质量和安全的要求，这是未来食品包装设计的新理念，也是食品包装的发展趋势。

静电纺丝技术是利用高聚物溶液或熔体在静电斥力作用下进行拉伸而获得连续性纤维的纺丝法。纺丝液在高压静电的作用下，在针头形成泰勒锥。随着电荷富集，作用于泰勒锥的电场力不断增大。当电场力大于针头端纺丝液的表面张力时形成射流。射流初期沿直线运动，后期以螺旋形式不断拉伸。在抽细拉长的过程中，溶剂挥发或冷却，收集于接收装置固化形成纳米纤维。同轴静电纺丝技术是从传统静电纺丝技术发展而来，其最主要的特点就是用同轴的复合喷丝头替代传统静电纺丝中的单孔喷丝头。同轴静电纺丝技术不仅解决了传统静电纺丝原液必须是均一的，具有粘弹性的混合体系这一局限性，扩大了应用范围，还可用于制备各种形貌的纳米纤维，如带状纤维，中空纤维，管套线纳米纤维等。

同轴静电纺丝所制备核/壳结构纳米纤维在生物医学等领域具有广泛应用，例如，保存药物，药物的控制释放，表面修饰等。有研究表明，将荧光标记是牛血清蛋白(bsa)与peg一同溶于三氟乙醇中作为核层材料，将pcl溶于三氟乙醇中作为壳层材料进行同轴静电纺丝，包裹在核层材料的bsa持续释放的时间可达五个月。而bsa、peg、pcl共混得到的纤维出现了突释现象。还有研究者直接以小分子药物庆大霉素水溶液和白藜芦醇乙醇溶液为核层溶液，以pcl溶解在氯仿/乙醇溶液中作为壳层溶液，用同轴静电纺丝制得的同轴纤维，可以同时实现两种药物的持续释放，避免药物突释。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有智能响应和抗菌功能的纳米保鲜膜及其制备方法。所述材料为纳米纤维材料，通过同轴静电纺丝法制备。其中，负载在核层的百里香酚作为一种天然植物抗菌剂，具有广谱的抗菌效果。壳层的evoh具有高阻隔性，且随湿度变化而变化，因此在不同的湿度条件下，该纳米纤维膜释放精油的速率也不同，最终可以实现对百里香酚精油的控制释放，故而可以延长果蔬储藏期。

为实现上述目的，本发明采用如下述技术方案：

一种具有智能响应和抗菌功能的纳米保鲜膜的制备方法，所述方法采用同轴静电纺丝技术，包括如下步骤：

s1)配制壳层溶液：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、n,n-二甲基乙酰胺和乙醇混合，得到均一的溶液；

s2)配制核层溶液：将百里香酚溶于无水乙醇，常温下搅拌至百里香酚和无水乙醇完全互溶，得到均一的溶液；

s3)将s1)得到的溶液与s2)得到的溶液采用同轴静电纺丝技术制得核壳双层结构的超细纤维膜，即纳米保鲜膜。

进一步地，所述s1)中所述n,n-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为：1:1-1:6。聚乳酸-羟基乙酸共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比9:1-1:1。乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量的质量百分比为32％-44％，聚乳酸-羟基乙酸共聚物和乙醇的比例为1:1-1:3。

进一步地，所述s2)中所述百里香酚和无水乙醇的质量比为1:1-3:1。

进一步地，所述s3)所述的静电纺丝工艺参数为：高压电源施加的电压为14-20kv，接收距离为10-18cm，核层溶液推进速率0.1-0.5ml/h，壳层溶液推进速率0.8-1.2ml/h，相对湿度30％-70％,壳层溶液推进速率常常大于核层溶液推进速率。使用的同轴复合针头的内针头内径和外径分别为0.34和0.63nm，外针头的内径和外径分别为1.12和1.48nm。

进一步地，所述纳米纤维膜具有核层材料和壳层材料的双重结构，其中壳层材料包裹在芯层材料的外围；所述核层材料由evoh构成，所述核层材料含有百里香酚。

进一步地，所述超细纤维膜在不同的湿度条件下其渗透性会发生变化，从而影响包封的百里香酚精油的释放速率，进而影响果蔬储藏期，适合用作果蔬包装材料。

本发明的有意效果是：由于采用上述技术方案，本发明具有以下特点：

1.双重结构的保鲜膜具有抗菌和智能湿度响应的特点，所述保鲜膜在未使用时不释放抗菌剂，只有在果蔬保鲜使用时才释放，避免了有效成分的损失，延长有效期；

2.保鲜膜阻隔性随湿度变化而变化，在高湿度情况下释放气体抗菌剂。在果蔬储存过程中储存环境的湿度会随着变化，保鲜膜会自动释放抗菌剂，是一种智能包装材料。而且释放出的气体抗菌剂，使包装体系内各点都能有效抗菌，保鲜效果好；

3.采用壳层材料绿色可降解，而包裹的百里香酚是一种天然植物抗菌剂，对食品安全和环境保护也有重要意义，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明的方法中采用同轴双层静电纺丝纳米纤维膜的扫描电镜图。

图2为使用本发明的纳米保鲜膜的草莓使用不同保鲜膜三天后效果对比图；图2(a)使用抗菌湿度响应保鲜膜，图2(b)使用普通聚乙烯保鲜膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明一种具有智能响应和抗菌功能的纳米保鲜膜，所述纳米保鲜膜为双重结构的超细纤维膜；所述双重结构的超细纤维膜为核-壳结构；

其中，壳层材料为以聚乳酸-羟基乙酸共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，占总质量的60-80％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物为可降解骨架材料，乙烯-乙烯醇共聚物起到阻隔作用；

核层材料为百里香酚，占总质量的20-40％。

进一步，所述壳层材料的聚乳酸-羟基乙酸共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为9:1-1:1。

进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量的质量百分数为32％-44％。

本发明的另一目的是提供一种上述的纳米保鲜膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1)配制壳层溶液：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、n,n-二甲基乙酰胺和乙醇混合，得到均一的溶液；

s2)配制核层溶液：将百里香酚溶于无水乙醇，常温下搅拌至百里香酚和无水乙醇完全互溶，得到均一的溶液；

s3)将s1)得到的溶液与s2)得到的溶液采用同轴静电纺丝技术制得核壳双层结构的超细纤维膜，即纳米保鲜膜。

进一步，所述s1)中的n,n-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为：1:1-1:6。

进一步，所述s1)中聚乳酸-羟基乙酸共聚物和乙醇的比例为1:1-1:3。

进一步，所述s2)中百里香酚和无水乙醇的质量比为1:1-3:1。

进一步，所述s3)的电纺丝工艺参数为：高压电源施加的电压为14-20kv，接收距离为10-18cm，壳层溶液推进速率大于核层溶液推进速率，相对湿度30％-70％。

进一步，其特征在于，所述核层溶液推进速率0.1-0.5ml/h，壳层溶液推进速率0.8-1.2ml/h。

所述纳米保鲜膜在温度为25℃，湿度小于30％，纳米保鲜膜的核层材料百里香酚没有释放；在用于果蔬保鲜时，随着湿度的增加，纳米保鲜膜的核层材料百里香酚的加速释放，抗菌效率大于99％。

实施例1：

电子天平称取3gevoh(乙烯含量分别为32％)加入到27gdmac中,90℃下磁力搅拌至溶解完全，得到质量分数为10％的壳层溶液。

将装有上述壳层溶液的试剂瓶置于超声清洗仪中，超声半个小时，目的是去除静电纺丝液中的气泡。

电子天平称取5g百里香酚，加入到已经称量的5g的乙醇中，放入振荡器中振荡摇匀，至百里香酚完全溶解于乙醇，得到质量分数为50％的百里香酚溶液，该溶液作为同轴静电纺丝的核层溶液。

进行同轴静电纺丝,高压电源施加的电压为14kv，设定壳层溶液流速为0.8ml/h，核层溶液流速为0.3ml/h，针头到接收板的距离为18cm，得到的纳米纤维膜的扫描电镜图，如图1所示。

制得的超细纤维直径约为350nm。在湿度小于30％的情况下，没有明显释放，在湿度95％条件下，精油释放速度加快，48小时精油释放量约为50％，抗菌(细菌、真菌、酵母菌)效率大于95％。

实施例2：

电子天平称取6gevoh(乙烯含量分别为36％)加入到34gdmac中,90℃下磁力搅拌至溶解完全，得到质量分数为15％的壳层溶液。

将装有上述壳层溶液的试剂瓶置于超声清洗仪中，超声半个小时，目的是去除静电纺丝液中的气泡。

电子天平称取8g百里香酚，加入到已经称量的8g的乙醇中，放入振荡器中振荡摇匀，至百里香酚完全溶解于乙醇，得到质量分数为50％的百里香酚溶液，该溶液作为同轴静电纺丝的核层溶液。

进行同轴静电纺丝,高压电源施加的电压为16kv，设定壳层溶液流速为1.0ml/h，核层溶液流速为0.5ml/h，针头到接收板的距离为15cm。

制得的超细纤维直径约为380nm。在湿度小于30％的情况下，没有明显释放，在湿度95％条件下，精油释放速度加快，48小时精油释放量约为40％，抗菌(细菌、真菌、酵母菌)效率大于95％。

实施例3：

电子天平称取6gevoh(乙烯含量分别为44％)加入到24gdmac中,90℃下磁力搅拌至溶解完全，得到质量分数为20％的壳层溶液。

将装有上述壳层溶液的试剂瓶置于超声清洗仪中，超声半个小时，目的是去除静电纺丝液中的气泡。

电子天平称取6g百里香酚，加入到已经称量的6g的乙醇中，放入振荡器中振荡摇匀，至百里香酚完全溶解于乙醇，得到质量分数为50％的百里香酚溶液，该溶液作为同轴静电纺丝的核层溶液。

进行同轴静电纺丝,高压电源施加的电压为20kv，设定壳层溶液流速为1.2ml/h，核层溶液流速为0.6ml/h，针头到接收板的距离为18cm。

制得的超细纤维直径约为410nm。在湿度小于30％的情况下，没有明显释放，在湿度95％条件下，精油释放速度加快，48小时精油释放量约为36％，抗菌(细菌、真菌、酵母菌)效率大于95％。图2为使用本发明的纳米保鲜膜的草莓使用不同保鲜膜三天后效果对比图；图2(a)使用抗菌湿度响应纳米保鲜膜，草莓的保鲜效果良好，没有变质；图2(b)使用普通聚乙烯保鲜膜，部分草莓已经变质。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。