一种改性碳纤维的方法与流程

本发明涉及一种改性碳纤维的方法，具体涉及碳纤维改性领域。
背景技术：
：碳纤维(cf)是含碳量在90％以上的纤维状碳材料，其表面碳原子呈六元环蜂窝状，结构稳定，自出世之后被誉为材料之王，是三大高性能纤维(芳纶纤维、cf和高密度聚乙烯)之一。cf按来源可分为聚丙烯腈cf、沥青基cf、粘胶基cf和木质素cf，其中聚丙烯腈cf由于生产工艺简单、性能优良，应用广泛。聚丙烯腈cf的生产厂家主要以日本东丽、东邦和三菱为主，约占世界cf市场份额的50％以上，其生产的cf无论是数量还是质量上一直在世界上遥遥领先，日本东丽公司更是生产高性能cf的领头羊。可喜的是近几年中国的cf在中科院院士师昌绪先生等人带领下，从零突破，生产工艺也在飞速发展。现在市场上应用于军工及生活的cf原丝直径约为7μm，密度为1.79g/m3，不到钢的1/4，表面碳原子呈六元环蜂窝状结构，因此cf具有良好的化学稳定性；单丝拉伸强度在3,500mpa以上，约为钢的7～9倍，目前在航空航天、汽车交通、风力发电等多个领域。全球的cf需求量预计会从2015年的5,800吨增长到2020年的10,000吨。cf在出厂时都会在表面上涂覆一层以环氧树脂为主要原料的上浆剂，上浆剂的主要目的是防止cf成品在运输过程中产生毛丝现象，使cf易成束。在cf与树脂基基体复合形成的界面体中，环氧树脂上浆剂并不能有效提供良好的界面啮合力。cf表面的环氧树脂浆料对于实验室的研究和分析来说都是不利的因素。另外，未经处理的cf表面粗糙度低，缺少活性官能团无法与树脂基基体形成良好的界面。鉴于此cf的表面改性一直收到人们的广泛关注。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：解决未经处理的cf表面粗糙度低，缺少活性官能团无法与树脂基基体形成良好的界面的技术问题。本发明的技术方案是：一种改性碳纤维的方法，首先，采用超临界co2对cf表面处理，其次，采用硝酸溶液对清洗后cf的氧化处理，最后，在氧化后的cf表面接枝含有氨基基团的乙二胺得到改性碳纤维。所述的超临界co2对cf表面处理的方法：将cf置于超临界萃取仪反应釜中，加入丙酮，闭合反应釜，超临界co2流体的临界温度点是45-50℃，临界压强是14-20mpa，处理时间为30-40min。优选的超临界co2流体的临界温度点是45℃，临界压强是14mpa，处理时间为40min。所述的对清洗后cf的氧化处理：将装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶固定在油浴锅中，往烧瓶中加入硝酸溶液和已经过超临界流体清洗后的cf，将温度升到60-70℃，反应3-4h后取出cf，并用丙酮清洗表面，放入烘箱烘干。优选的，反应温度为70℃，反应时间为4h。所述的氧化后的cf表面接枝含有氨基基团的乙二胺的方法：将装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶固定在油浴锅中，往烧瓶中加入100ml的乙二胺溶液和已经过超临界流体清洗后的cf，将温度升到60-70℃，反应5-6h后取出cf，并用丙酮清洗表面，放入烘箱烘干。优选的，反应温度为70℃，反应时间为5h。本发明的有益效果：(1)超临界co2是一种物理清洗方式，既能够有效的清洗cf表面浆料，又能够较小程度上对cf强度造成损伤。(2)硝酸溶液氧化经过超临界co2流体清洗后的cf表面，能够有效的增加纤维表面粗糙度和活性官能团，有利于表面接枝。(3)乙二胺对氧化后cf进行表面接枝，即可以通过表面接枝修复缺陷提高纤维单丝强度，又能提高cf/环氧复合材料界面性能。附图说明图1为不同温度下超临界co2处理对cf损失重量的影响；图2为不同温度超临界co2处理下的cf扫描电镜图；(0-uncleaned1-35℃8mpa10min；2-40℃8mpa10min；3-45℃8mpa10min；4-50℃8mpa10min；5-55℃8mpa10min)图3为最佳温度45℃清洗条件下cf单丝拉伸强度的weibull分布曲线；图4为最佳温度45℃清洗处理对cf表面粗糙形貌的影响；图5为不同清洗工艺条件下的cf拉曼电镜图；对清洗处理前后的cf进行拟合一级拉曼分峰处理；图6为不同压强超临界co2对cf损失重量的影响；图7为不同压强超临界co2处理下的cf扫描电镜图；0-uncleaned；6-45℃8mpa10min；7-45℃11mpa10min；8-45℃14mpa10min；9-45℃17mpa10min；10-45℃20mpa10min图8为不同时间超临界co2对cf损失重量的影响；图9为不同时间超临界co2处理下的cf扫描电镜图；图10为不同时间下cf氧化表面扫描电镜图；图11为不同温度下cf氧化表面扫描电镜图；图12为氧化前后cf表面光电子能谱；图13为不同时间下cf表面接枝乙二胺扫描电镜图；1-氧化cf；2-1h60℃；3-2h60℃；4-3h60℃；5-4h60℃；6-5h60℃；图14为cf表面接枝乙二胺扫描电子图；图15为接枝处理对cf表面光电子能谱的影响；图16为cf与环氧树脂复合基体界面电子扫描显微镜。具体实施方式1、超临界co2对cf表面处理选取一定长度的cf，烘干称重。随后将cf缠绕在不锈钢或玻璃框架上，把缠绕有cf的框架置于超临界萃取仪反应釜中，加入10ml丙酮，丙酮作为极性添加剂，可极大提高超临界流体对极性物质的溶解能力。闭合反应釜，设置反应装置的温度、压强，控制反应时间。实验的过程中注意仪器压强表的显示，随着温度的升高，压强会超过事先预定的压强值，需要多次试验调整稳定的温度与压强。对超临界co2萃取仪设置不同的温度，来探讨研究温度对cf表面环氧树脂浆料清晰的情况。超临界co2流体的临界温度点是31.26℃，临界压强是7.29mpa。试验中设置的温度均已超过超临界co2的临界温度点。在本实验中，丙酮作为极性添加剂，更好的增加浆料的清洗效果。表1利用超临界co2对cf表面清洗处理的温度设置为验证压强是否对cf表面浆料的清洗有影响，本实验通过控制温度、时间两个变量不变，压强大小范围8mpa-20mpa，如表2所示。表2利用超临界co2对cf表面清洗处理的压强设置serialnumbertemperature(℃)time(min)pressure(mpa)64540874540118454014945401710454020在超临界环境下，为验证时间是否能对cf表面浆料的清洗效果产生影响，本文通过固定温度压强两个因素来系统性的分析时间对清洗效果的影响。时间范围为10min-50min。表3利用超临界co2对cf表面清洗处理的时间设置serialnumbertemperature(℃)time(min)pressure(mpa)1145101412452014134530141445401415455014不同温度超临界co2对cf重量损失率的变化曲线如图1所示，随着处理温度的增加，cf的重量损失率先增加后降低，这表明不同温度的超临界co2处理均会对纤维的重量损失产生影响，当超临界co2处理温度为45℃时，重量损失率最大为0.80％。图2-0是未经处理的cf表面形貌，可以看出纤维表面包覆有一层浆料，这层浆料是cf在出厂时涂覆在表面；cf在处理后，表面残留一定量的环氧树脂浆料，并呈鱼鳞状分布，说明超临界co2流体清洗掉了部分cf表面的浆料。如图2中1、2、3、4和5所示，随着处理温度的增加，cf表面的浆料逐渐被清洗，开始暴露出纤维表面，但图3.2-3在45℃处理的cf表面浆料含量较少。通过综合对比cf的sem表面形貌分析和重量损失率，设定cf清洗的最佳处理温度是45℃。良好的纤维单丝强度可为其复合材料提供有效的受力载荷。分别对清洗前后的cf利用xq-1型纤维强度仪测试单丝拉伸强度，所得数据通过weibull函数拟合总结如图3所示，a是未清洗处理cf单丝拉伸强度的weibull分布曲线，b是超临界co245℃8mpa10min清洗处理cf单丝拉伸强度的weibull分布曲线。图4-a是未经清洗处理cf原子力电镜图，可以看出表面有大量的突起结构，这是上浆剂涂覆在cf表面导致。4-b是在超临界co245℃8mpa10min工艺条件下处理的cf表面原子力电镜图，纤维表面较为平整，并出现了沿着纤维方向的沟槽结构，这说明纤维表面部分浆料已被清洗掉，暴露了原始的纤维表面。在超临界co2流体条件下，选取了最佳处理温度为45℃，处理时间为10min，不同压强超临界co2对cf重量损失率的变化曲线如图6所示，随着处理压强的增加，cf的重量损失率先增加后降低，这表明不同温度的超临界co2处理均会对纤维的重量损失产生影响，当超临界co2处理压强为14mpa时，重量损失率最大为0.90％。在超临界co2流体条件下，选用最佳处理温度为45℃，处理时间为10min探讨了不同压强对cf表面形貌的影响，图7是不同温度处理下cf的扫描电镜图。一般在反应时间和反应温度确定的情况下，压强越高，cf表面清洗越彻底；但由图中可以发现当压强增加至14mpa时，cf的表面与20mpa时处理的cf表面差异较小，这说明当压强达到一定程度时，cf表面的浆料并不能有效去除，需要其他的条件。所以得出结论，在处理压强为14mpa时纤维表面可得到较好的清洗效果。综合考虑不同压强对清洗重量损失率的影响和不同压强处理cf的表面形貌分析，设定最佳处理压强为14mpa。图8是不同时间超临界co2对cf重量损失率的变化曲线，随着处理温度的增加，cf的重量损失率先增加后降低，这表明不同温度的超临界co2处理均会对纤维的重量损失产生影响，当超临界co2处理时间为40min时，重量损失率最大为1.05％。如图9所示，随着时间的增加，cf表面趋于光滑，表面杂质斑点以及鱼鳞状凸起结构消失，发现表面浆料已经完全去除。在处理时间为40min时cf表面形貌基本无任何变化。图10-1是经超临界co2清洗处理cf的表面形貌，图10-2是cf在硝酸溶液中反应1h后的表面形貌，图10-3是cf在硝酸溶液中浸泡2h后的表面形貌，图10-4是cf在硝酸溶液中浸泡3h后的表面形貌，图10-5是cf在硝酸溶液中浸泡4h后的表面形貌，图10-6是cf在硝酸溶液中浸泡5h后的表面形貌。经过清洗处理后的cf表面光滑，无任何结构状突起，这是因为纤维表面的碳原子呈六元环蜂窝状结构，这种结构能为cf提供良好的化学核物理稳定性。cf在硝酸溶液中碳原子可与硝酸进行氧化反应，形成含氧官能团，并且存在于cf表面会有弱的界面层，在强酸强氧化性的作用下，这些弱的界面层会被腐蚀脱落。如图10所示，随着处理时间的增加，cf表面光滑程度降低，开始有鱼鳞状结构产生，沟槽结构加深，当氧化时间在4h时，纤维表面与未处理的纤维表面有着较大区别。由此，优化硝酸氧化的较佳时间为4h。超临界co2流体即能够有效的清洗纤维表面，又对纤维的拉伸强度损失影响较小。利用超临界co2的清洗方式在不同温度、时间和压强下对cf清洗进行了探讨，通过对cf重量损失率、单丝强度进行测试，利用扫描电镜分析、拉曼分析、原子力扫描电镜分析和光电子能谱分析进行表征，得出了以下结论：(1)在压强为8mpa、处理时间为10min时，随着清洗温度的增加，纤维重量损失率先增加后降低，当温度为45℃，重量损失率最大，为0.80％；通过扫描电镜观察，温度为45℃时，纤维表面较为干净；cf单丝强度为4.80gpa，与未清洗处理cf强度相比降低较小；cf表面平均粗糙度为31.4nm，与原cf粗糙度相比有所降低；cf拉曼光谱积分强度比为2.49比处理前增加了0.81％，无序碳结构增加。最佳处理温度为45℃。(2)在温度为45℃、处理时间为10min时，随着反应压强的增加，纤维重量损失率先增加后降低，当处理压强为14mpa，重量损失最大，为0.90％；通过扫描电镜分析可以发现反应压强为14mpa时，纤维表面较为干净；cf单丝强度为4.78gpa，与未清洗处理cf强度相比降低较小；cf表面平均粗糙度为22.8nm，与原cf粗糙度相比有所降低；cf拉曼光谱积分强度比为2.51比处理前增加了1.62％，无序碳结构增加。最佳处理压强为14mpa。(3)在温度为45℃、处理压强为14mpa时，随着反应时间的增加，纤维重量损失率先增加后降低，当处理时间为40min时，重量损失率最大，为1.05％；通过扫描电镜分析可以发现处理时间为40min时，纤维表面较为干净；cf单丝强度为4.71gpa，与未清洗处理cf强度相比降低较小；cf表面平均粗糙度为12.2nm，与原cf粗糙度相比有所降低；cf拉曼光谱积分强度比为2.52比处理前增加了2.02％，无序碳结构增加。最佳处理时间为40min。(4)利用超临界co2清洗处理cf的最佳工艺条件为45℃14mpa40min。通过光电子能谱分析可得，cf表面含氧官能团含量降低，羧基、酯基降低至几乎为零，纤维表面浆料已经清洗干净。2、不同工艺条件下对清洗后cf的氧化处理cf在表面清洗之后会暴露出碳原子表面，t700cf是由干喷湿纺工艺拉伸而成，会在cf表面形成平行于cf轴向的微弱沟壑结构，但这些结构并不能有效的提高cf表面粗糙度。在酸溶液种类固定的条件下，影响纤维表面氧化效果的主要因素主要有温度和时间。影响cf表面本实验设置了在一定时间下，温度对cf氧化效果的影响。时间固定为3h，温度设定范围30℃-70℃。表4不同时间下硝酸溶液对清洗后cf表面氧化的实验设置具体处理步骤如下：将装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(250ml)固定在油浴锅中，往烧瓶中加入80ml的硝酸溶液和已经过超临界流体清洗后的cf，将温度升到所需的反应温度，每镉1h观察溶液颜色，反应3h后取出cf，并用丙酮清洗表面，放入烘箱50℃烘干12h。为验证在固定温度下，氧化时间对cf表面氧化效果的影响，设置不同的氧化处理时间。时间主要影响硝酸溶液对纤维表面的接触面积。表5不同时间下硝酸对cf表面氧化的实验设置在不同温度下硝酸溶液对cf表面氧化的表面形貌如图11所示，图11-7是表面清洗过后的纤维表面形貌，图11-8是cf在30℃的硝酸溶液中处理4h后的表面形貌，图11-9是cf在40℃的硝酸溶液中处理4h后的表面形貌，图11-10是cf在50℃的硝酸溶液中处理4h后的表面形貌，图11-11是cf在60℃的硝酸溶液中处理4h后的表面形貌，图11-12是cf在70℃的硝酸溶液中处理4h后的表面形貌。如图11所示，随着处理时间的增加，纤维表面会出现越来越多的鱼鳞状突起，这是因为纤维表面的碳原子会和硝酸反应并脱落纤维表面，硝酸还会刻蚀cf原有的沟槽结构使之变深。在图中可以发现，但温度升至70℃时，纤维表面结构粗糙，形成较多的鱼鳞状突起和沟壑结构，这些结构可大幅度增加纤维表面的粗糙度。因此，优化70℃为较佳处理温度。利用硝酸溶液可以刻蚀cf表面，增加表面粗糙度，提高表面活性。利用硝酸溶液探讨了不同时间和不同温度对清洗后cf的影响，通过电子扫面显微镜、原子力显微镜、纤维强度测试、拉曼电镜分析、光电子能谱等测试手段，得到了以下结果：(1)在处理温度为50℃时，扫描电镜检测发现当氧化反应时间为4h时，纤维表面有着较大沟槽出现，随着反应时间的增加表面沟槽增加趋势不明显；cf平均单丝强度为4.60gpa，与清洗后cf单丝强度4.71gpa相比，降低了2.34％；cf拉曼积分强度比为2.64，与原cf积分强度比2.52相比，增加了4.55％，这表明cf经过氧化处理后碳无序结构增加；cf表面平均粗糙度35.9nm，与清洗后cf平均粗糙度12.2nm增加了194.26％。较佳处理时间为4h。(2)在氧化时间为4h时，从扫描电镜发现当氧化温度为70℃时，纤维表面有着大量较为明显的沟槽结构；cf单丝强度是4.52gpa，与清洗后cf单丝强度4.71gpa相比，降低了4.03％，表明通过硝酸溶液氧化可以使纤维强度降低；cf粗糙度由未氧化处理的12.2nm增加至32.2nm，酸溶液刻蚀表面使粗糙度增加；cf拉曼r(id/ig)值为2.83，比清洗后cf拉曼积分值2.52增加了10.95％，表明处理后纤维无序碳结构增加，表面刻蚀的作用使晶粒边界的活性增加。较佳处理温度为70℃。(3)结合cf本体强度的损失，cf利用硝酸溶液氧化的较佳工艺条件是70℃4h。通过xps分析可得，cf表面含氧官能团增加，羧基和酯基分别增加至14.08％和7.08％，这表明在硝酸氧化下，纤维表面已经形成一定量的含氧官能团。3、接枝cf的制备cf光滑的表面经硝酸溶液氧化后，表面粗糙度增加，在氧化后的cf表面接枝含有氨基基团的乙二胺，可提高纤维与树脂基体的界面相容性与纤维单丝强度。本章系统性的研究了在不同时间和不同温度下，cf接枝乙二胺的制备。表6不同时间下氧化后cf接枝乙二胺表7不同温度下氧化后cf接枝乙二胺具体步骤如下：将装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(250ml)固定在油浴锅中，往烧瓶中加入100ml的乙二胺溶液和已经过超临界流体清洗后的cf，如表6和表7所示，将温度升到所需的反应温度，每隔1h观察溶液颜色，根据不同的反应时间后取出cf，并用丙酮清洗表面，放入烘箱50℃烘干12h。取出样品，做性能检测和结构表征。表面经氧化处理的cf接枝乙二胺如图13所示，随着cf接枝处理时间的增加，纤维表面颗粒状接枝物也在持续增加，乙二胺端基含有氨基官能团，氨基和氧化后的cf表面羧基进行脱水缩合反应形成氨基，并接枝在纤维表面。并在图13-2之后cf表面开始出现较为明显的接枝颗粒，随着接枝时间的增加，纤维表面接枝颗粒物明显增加。当反应为5h时，表面接枝物达到最多。优化接枝反应时间为5h。不同温度下cf接枝乙二胺表面形貌扫描电镜图谱如图14所示，图14-1是cf经硝酸溶液氧化后的表面形貌，图14-2是cf在40℃的乙二胺溶液中反应5h后的表面形貌，图14-3是cf在50℃的乙二胺溶液中反应5h后的表面形貌，图14-4是cf在60℃的乙二胺溶液中反应5h后的表面形貌，图14-5是cf在70℃的乙二胺溶液中反应5h后的表面形貌，图14-6是cf在80℃的乙二胺溶液中反应5h后的表面形貌。从图14可以看出，随着反应时间的增加，纤维表面会出现越来越多的接枝颗粒状结构，这是因为经硝酸溶液氧化后的cf表面含有大量的羧基等含氧官能团，这些官能团与乙二胺端基羟基发生缩水聚合反应，形成酯基并连接纤维与接枝单体。当反应温度在70℃以后，纤维表面接枝颗粒状物体变化趋势不是很大。cf表面的乙二胺接枝物可能是在温度变化的因素下发生团聚作用，而形成较大颗粒状物质。因此，优化70℃为cf接枝乙二胺的较佳反应温度。利用扫描电镜来分析cf复合材料断裂界面表面形貌。从cf复合材料拉丝断口的sem图也能反映出接枝前后cf的差异，图16是cf复合材料断裂面，a图是氧化后cf复合材料断裂面表面形貌，可以发现纤维与树脂基体间隙较大，并且断裂面参差不齐，说明复合材料界面性较差；图c是表面接枝乙二胺cf复合材料断裂面表面形貌，可以发现，断裂面较为整齐，纤维与树脂基体的间隙较小，并且复合材料在受力的作用下，有部分cf碎裂，这能说明接枝cf复合材料有着良好的界面性能。cf表面接枝乙二胺既能够有效增加复合材料界面性能，又能修复纤维表面缺陷提高纤维拉伸强度。本章节系统性的探讨了不同时间和不同温度下乙二胺接枝对cf的影响，利用扫描电镜分析、表面粗糙度分析、拉曼光谱分析、和光电子能谱分析和层间剪切强度等表征手段得到了以下结果：(1)在反应温度为60℃时，通过扫描电镜图谱分析可得随着反应时间的增加，纤维表面接枝乙二胺与乙二胺颗粒也在增加，纤维表面产生大量且均匀的乙二胺接枝物是在5h时。cf单丝强度由氧化后的4.52gpa增加至4.85gpa，这表明乙二胺接枝在cf可通过填补纤维因氧化造成缺陷，同时在纤维表面形成致密保护层，达到提高纤维单丝强度的效果；cf的拉曼r值(id/ig)降低至2.36，这表明纤维经接枝后无序碳结构含量降低；cf表面羧基含量降低，而酯基含量上升，这表明纤维表面已经接枝乙二胺；通过层间剪切强度和扫描复合材料断裂面，可以得出，接枝cf复合材料界面性增强，层间剪切强度提高至55.64mpa。(2)在反应时间为5h时，随着反应温度的增加，纤维表面乙二胺接枝颗粒也随之增加，当温度为70℃时达到最大。cf的单丝强度为4.92gpa，比氧化后cf4.52gpa增加了8.85％，使cf本体强度维持在原丝左右；cf拉曼r(id/ig)值减少至2.41，这表明接枝cf无序碳结构减少，并在乙二胺接枝物的保护下，纤维强度增加；cf羧基含量由氧化cf的14.08％下降至2.09％，表明乙二胺接枝在纤维表面。通过复合材料断裂面的扫描电镜和层间剪切强度分析，接枝cf复合材料断裂面均匀，界面性能增强，接枝cf层间剪切强度提高至56.32mpa。当前第1页12