含树莓状分级结构乳胶粒减反射涂层液的制备方法及应用与流程

本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种含树莓状分级结构乳胶粒的减反射涂层液的制备方法及其在涤纶织物上的应用。

背景技术：

涤纶纤维(nf＝1.73)与空气(n0＝1.0)间折光指数差值大，使得入射光在涤纶纤维表面处被大量反射，由于这些反射光未经染料选择吸收，无法形成有色光，造成涤纶面料颜色饱和度差，难以呈现诸如墨绿、藏青、紫红、墨黑等浓色效果，尤其随着纤维纤度的减小，织物反射面面积剧增，增强的反射光使得染色织物常呈现一种“白茫茫”的视觉效果。目前常采用后整理的方法，降低织物表面的反射率，实现织物增深，整理剂是研究的热点。

早期的整理剂多为有机氟、有机硅等低折光率树脂。通过后整理，树脂附着在纤维表面，在纤维与空气之间形成低折光指数的中间层，降低了织物对入射光的反射，大量入射光因此透射进入纤维，在经染料选择吸收后，形成有色光，赋予织物深色的视觉效果。与此同时，大量研究也表明，有机氟、有机硅类助剂仅对窄波段的入射光有较好的增透性能，因此增透的效率低，整理织物难获得较高的增深率，而且增深织物存在色光改变、亲水性降低、手感滑腻等不足，这一定程度上限值了此类助剂在织物增深中的应用。

另有大量研究表明，在蛾类等昆虫“复眼”的表面，“大”、“小”两种尺寸的突起有序排列，形成分级结构，具有很好的减发射性能，因此蛾眼即便在夜晚也可获取周围物体反射的光线，使蛾类能够准确地捕食猎物和趋避风险。基于该思想，文献《fabricationofantireflectivecompoundeyesbyimprinting》(acsappliedmaterialsandinterfaces,2013,5,12799-12803.)采用压印技术，将上述分级结构构筑于玻璃表面，降低了玻璃在400～2400nm波段的反射率。文献《towardefficientandomnidirectionalntypesisolarcells:concurrentimprovementinopticalandelectricalcharacteristicsbyemployingmicroscalehierarchicalstructures》(acsnano,2014,8,2959-2969.)在硅片表面构筑了单位尺寸约为10μm的分级结构，使得300～1100nm波段反射光总量降低至13.2％，与构筑该结构前的硅片相比，反射率降低约66％。然而，这些构筑分级结构的方法多只适用于高平整的玻璃或硅片，且结构加工难度大，难以用于面料的减反射增深加工。此外，如将这些分级结构用于可见光波段(400-800nm)减反射时，文献《superomniphobic,transparent,andantireflectionsurfacesbasedonhierarchicalnanostructures》(nanoletter,2014,14,4677-4681.)认为，分级结构的物理尺寸不宜过大，至少应小于300nm。

中国专利zl201210303496.0和申请号201410412286.4中国专利中提出以二氧化硅构筑织物表面纳米粗糙结构的方法，并实现了织物增深。相比无机粒子，采用乳液聚合技术调控聚合物粒子结构更为方便。乳液聚合中，油性的单体以水为分散介质，通过聚合反应，生成尺寸为几十至几百纳米的聚合物粒子，因此乳液聚合是目前制备纳米粒子的一种高效方法。申请号为201210140763.7的中国发明专利公开了一种黑色涤纶织物增深处理方法，文中首先将染色涤纶织物在有机氟聚合物整理剂或者丙烯酸酯类聚合物粒子分散液中浸轧整理，再在亲水性线性有机硅整理剂中浸轧，最后通过焙烘工艺实现涤纶增深。有机氟、硅树脂仍是增深剂的主要成份，成本高；此外，制备增深剂的过程中使用烷基酚类等非环保组分，使其应用大大受限。文献《synthesisandcharacterizationofnanostructuredpoly(methylmethacrylate)forantireflectioncoating》(appliedsurfacescience,289(2014),209–217)等设计了不含氟硅树脂的一种减反射方法，该技术基于不同溶解性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚苯乙烯(pst)二种乳胶粒子共混技术制备纳米粗糙表面的方法。文中，将整理液涂覆于基材表面，进而以选择性有机溶剂去除其中一种粒子，并证实该表面可显著降低表面反射率，但因文献中大量使用有机溶剂，这也限制了其在织物整理中的应用。中国专利zl201510532105.6和zl01510532139.5均采用了乳液聚合技术，分别得到了一种软硬粒子共混以及一种乳胶粒减发射液，然后通过后整理，实现了织物的增深。其中，中国专利zl201510532105.6是将不含有机氟、硅树脂的交联链结构的硬质聚合物乳胶粒水分散液，以及线性软质聚合物乳胶粒水分散液，将两者按比例混合，整理于织物表面。整理时，硬质粒子始终维持初始形貌，而软质乳胶粒受热形变成膜，并将硬质乳胶粒粘接于织物表面，形成纳米粗糙表面。在制备反应中设计胶乳粒径，改变纳米粗糙结构，调控织物增深度。但是该方法在可见光波长范围内最大的透射率对应的波长有着明显的选择性，并且在非最大透射率对应的波长时，增透率下降的非常明显；而且在涤纶织物上的增透效果没有在平面基材上的增透效果明显。尤其需要说明的是，这些专利以乳胶粒为结构单元，构筑了减反射涂膜，虽然取得了较好的结果，但因乳胶粒子不具有分级结构，因此涂膜也并不具有分级结构。文献《synthesisofraspberry-likesio2-tio2nanoparticlestowardantireflectiveandself-cleaningcoatings》(acsappliedmaterialsandinterfaces,2013,3,5282-5290.)发现，在玻璃表面煅烧形成的“树莓状”分级结构sio2-tio2粒子可降低基材的反射率，但该方法无法用于不耐热的纺织品整理。

技术实现要素：

本发明提供了一种含树莓状分级结构乳胶粒的减反射涂层液的制备方法及其在涤纶织物上的应用。

本发明的减反射涂层液中，“树莓状”粒子表面具有多个纳米尺度的凸起，这些表面凸起与位于粒子中心的聚合物核共同形成乳胶粒的分级结构。将这种分级结构乳胶粒的水分散液与线性软质聚合物乳胶粒水分散液按比例混合后，整理于织物表面，整理时，树莓状粒子具有高玻璃化转变温度，可保留原有的树莓状形貌不变，而软质乳胶粒受热后成膜，将树莓状乳胶粒粘接于织物表面。由此，涂层液在织物表面形成分级结构的减反射涂层，降低了织物反射率，提升了织物表观色深。

该方法具有以下优点：其一，由于“树莓状”胶乳粒径易调，其所形成的分级结构易于定制；其二，较球状乳胶粒涂层，分级结构涂层的减反射效率和对织物的增深效率更高；其三，该结构借助软质乳胶粒粘接纤维，赋予整理效果耐久性；其四，避免有机氟、硅树脂增深引起的潜在生物毒性、织物手感滑腻、疏水以及助剂制备成本高等不足。

一种含“树莓状”分级结构乳胶粒减反射涂层液的制备方法，包括以下步骤：

(1)“树莓状”分级结构乳胶粒的制备：将硅烷偶联剂、水、可选择性加入的乳化剂充分混合，得到混合溶液，并将单体1、单体2加入至混合溶液中，通氮气除氧后，升温至60℃～90℃时，搅拌状态下硅烷偶联剂水解1～6h，保持反应温度，加入引发剂，经7～9h后，得到树莓状乳胶粒水分散液；

(2)软质乳胶粒的制备：将乳化剂和水充分搅拌，将单体3加入至乳化剂水溶液中，通保护性气体(如n2)除氧，升温至70℃～80℃时，加入引发剂，保持反应温度，经反应2～2.5h后，继续升温至85℃～90℃并保温30～45min，得到软质乳胶粒水分散液；

(3)将步骤(1)得到的树莓状乳胶粒水分散液与步骤(2)得到的软质乳胶粒水分散液混合，得到含“树莓状”分级结构乳胶粒减反射涂层液；

以干物质计算，涂层液中的分级结构乳胶粒质量占比为90～97％，软质乳胶粒的质量占比为3～10％。

步骤(1)中，所述的树莓状乳胶粒水分散液采用以下重量份的原料制备：

进一步优选，所述的树莓状乳胶粒水分散液采用以下重量份的原料制备：

作为优选，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲氧基)乙氧基硅烷中的一种或两种以上(包括两种)的混合，即至少一种。

作为优选，所述的单体1为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上(包括两种)的混合，即至少一种。

作为优选，所述的单体2为甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或者两种以上(包括两种)的混合，即至少一种。

作为优选，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

作为优选，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或几种的混合，即至少一种。阴离子型乳化剂可赋予乳胶粒表面电荷，高效稳定胶乳。而非离子乳化剂可以增强胶乳耐电解质能力，提高增深助剂与其他含盐整理助剂的配伍性。

步骤(2)中，所述的软质乳胶粒水分散液采用以下重量份的原料制备：

进一步优选，所述的软质乳胶粒水分散液采用以下重量份的原料制备：

作为优选，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或几种的混合，即至少一种。阴离子型乳化剂可赋予乳胶粒表面电荷，高效稳定胶乳。而非离子乳化剂可以增强胶乳耐电解质能力，提高增深助剂与其他含盐整理助剂的配伍性。

作为优选，所述的单体3为丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯中的一种或两种混合物。作为线性软质乳胶粒聚合物粒子，其在焙烘整理过程中，发生形变成膜，从而能将树莓状乳胶粒牢固粘合在纤维表面。

作为优选，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

步骤(3)中，所述的树莓状乳胶粒水分散液与软质乳胶粒水分散液的质量比为10～95：1。优选为23～90：1。

上述的树莓状乳胶粒水分散液的固含量在6％～12.5％，软质乳胶粒水分散液的固含量为10％～30％。优选的“树莓状”分级结构乳胶粒粒粒径为120nm～200nm，优选的软质乳胶粒粒径为40～90nm。

本发明所述制备方法制得的具有树莓状形貌的乳胶粒水分散液，以及线性聚合物软质乳胶粒水分散液，用作构造涤纶织物表面纳米粗糙结构，实现织物增深。这种涂层液用于涤纶织物增深整理时，所采用的应用工艺具体包括：将树莓状乳胶粒水分散液和软质乳胶粒水分散液配制成减反射涂层液，加入到水中，形成乳状整理液；之后采用浸轧法对织物进行整理，焙烘后得到增深整理涤纶织物。

作为优选，所述的浸轧法为二浸二轧法，轧液率为50％～70％。

作为优选，焙烘条件：焙烘温度为170℃～180℃，时间为60s～100s。

本发明制备了一种基于“树莓状”乳胶粒和软质乳胶粒两种粒子共混构造涤纶纤维的分级结构表面，实现涤纶减反射增深的方法，并提供了一种含“树莓状”乳胶粒涂层液的制备方法。该涂层液由一种具有树莓状形貌乳胶粒水分散液，以及线性软聚合物软质乳胶粒水分散液组成，其优点在于：

(1)基于软质聚合物乳胶粒粘结，在织物表面形成的分级结构稳定；

(2)通过一步法制备树莓状粒子这样的非球形粒子，操作简单，反应条件也不苛刻，易于大规模工业化生产；

(3)涂层液制备反应以水为介质，避免使用有机溶剂，整理过程无有机溶剂释放；

(4)整理工艺简单易行。

所制备的乳胶粒减反射涂层液，可直接涂覆在涤纶织物表面，在焙烘成膜过程中，软质乳胶粒内聚合物链在相邻粒子间扩散，形成具有连续结构的乳胶膜。在此过程中，树莓状乳胶粒受限于原料聚合物玻璃化温度高，难以坍塌，保持初始纳米“树莓状”分级结构，并借助软质粒子形成的膜，粘合在纤维表面，赋予纤维表面稳定的分级结构表面，实现对织物的稳定减反射增深。同时，该助剂与整理方法具有如下优点：通过对“树莓状”分级结构乳胶粒的形态设计，以及改变两种乳胶粒子的配比可以达到改变软粒子软化后对于树莓状粒子表面的包埋程度，可方便调控分级结构的形貌；由于不含有机氟、硅树脂，不仅助剂和整理成本低，且避免了两种树脂带来的织物亲水性降低以及手感滑腻等病疵。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的“树莓状”分级结构乳胶粒产物1的透射电子显微镜(tem)照片图；

图2为本发明实施例1中得到的软质乳胶粒产物2的粒径分布图；

图3为本发明实施例3中得到的产物5中的“树莓状”分级结构乳胶粒透射电子显微镜(tem)的照片。

图4为本发明对比例中产物7“球状”乳胶粒的透射电子显微镜(tem)的照片。

图5为本发明应用例1和对比应用例1整理织物的纤维表面形貌，以及未整理织物纤维表面的扫描电子显微镜(sem)图，其中，图5中1为应用例1整理的织物形貌，图5中2为对比应用例1整理的织物形貌，图5中3为未整理织物的形貌，。

图6为本发明应用例1和对比应用例1整理织物的k/s曲线，以及未整理织物的k/s曲线，横坐标为波长，纵坐标为k/s的增加值。

图7为本发明应用例2得到的布样k/s曲线，为采用不同浓度实施例3产物整理织物的k/s曲线，其中，a：20g/l，b：30g/l，c：40g/l，d：50g/l。

具体实施方式

实施例1

(1)称取0.03g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到84.76g的水中，机械搅拌混合均匀后，加入10g甲基丙烯酸甲酯和1g二乙烯基苯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中，通n215min，升温至70℃后，保持3h；之后，将0.08g过硫酸钾溶于5g水中并加入到反应混合液中，反应8h后，制得具有“树莓状”分级结构的胶乳产物1，含固量为11％。

(2)称取1g十二烷基苯磺酸钠加入到83.94g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中加入10g丙烯酸丁酯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n215min，升温至70℃后将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，反应2.5h后，升温至85℃并保温30min，制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物2，含固量为10％。

将产物1和产物2进行稀释后，采用马尔文纳米粒径仪分别测定其粒径分布曲线。

如图1所示。经图像分析软件统计得到，产物1的粒径在186nm左右，且粒径分布均匀。

如图2所示。产物2的粒径在55nm左右，且粒径分布均匀。

实施例2

(1)称取0.7g乙烯基三乙氧基硅烷加入到74.78g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中加入7.5g苯乙烯和0.13g甲基丙烯酸烯丙酯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n215min，升温至85℃，并反应3h后，将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，继续反应8h，制得有“树莓状”分级结构的胶乳产物3，含固量为10％。

(2)称取2g十二烷基硫酸钠加入到72.94g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中加入20g丙烯酸异辛酯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n215min，升温至75℃后将0.06g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，反应2.5h后，升温至85℃并保温30min，制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物4，含固量为20％。

实施例3

(1)称取0.06g十二烷基硫酸钠和0.14g异辛基苯糖苷加入到69.88g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中依次加入1.3g乙烯基三(甲氧基)乙氧基硅烷、8g丙烯酸异冰片酯和0.7g二甲基丙烯酸乙二醇酯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n215min，升温至80℃，保温2.5h；再将0.08g过硫酸钾溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，继续反应9h后，制得有“树莓状”分级结构的胶乳产物5，含固量为12.5％。

(2)称取0.2g十二烷基硫酸钠加入到69.72g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中加入25g丙烯酸丁酯，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n215min，升温至80℃后将0.08g过硫酸铵溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，反应3h后，升温至90℃并保温30min，制得具有线性结构的软质乳胶粒溶液产物6，含固量为25％。

图3为产物5的透射电子显微镜(tem)的照片。图3可知，产物5已经近“树莓状”结构，仍保持了良好的分散状态，平均粒径190nm。

对比例：

称取0.2g脂肪酸钠加入到74.74g的水中，机械搅拌混合均匀后，向溶液中加入15g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸丁酯和4g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合液，机械搅拌均匀后，放入水浴锅中通n220min，待温度达到至75℃后将0.06g的过硫酸铵溶于5g水中并加入到上述反应混合液中，反应7h后，制得球形乳胶粒产物7，含固量为20％。

图4为产物7的透射电子显微镜(tem)的照片。图4可知，产物7为球形形貌。

应用例1(采用实施例1中产物)：

称取27g实施例1中的“树莓状”胶乳水分散液和0.3g实施例1中软质乳胶粒水分散液配制成乳状混合液，并将该混合液溶解于水中配制成300ml的溶液。首先将涤纶织物浸入乳状整理液中，采用二浸二轧法整理涤纶织物，轧液率为65％。在170℃培烘60s，得到最终整理后的涤纶织物1。

对比应用例1(采用对比例中的产物)

采取相同的整理方法，以对比例产物7配制成乳状整理液，采用二浸二轧法整理涤纶织物，轧液率为68％。在170℃培烘60s，得到最终整理后的涤纶织物2。

以扫描电子显微镜(sem)分别观察了应用例1、对比应用例1和未整理织物的表面形貌，如图5所示。由图可见，应用例1中，采用了含“树莓状”分级结构胶乳整理织物，织物的纤维表面出现许多非规则形状的凸起，呈现仿“复眼”形貌；对比应用例1中，采用了“球状”乳胶粒整理织物，粒子在织物纤维表面紧密堆积；此外，未整理的原织物纤维表面平整。

图6对比了测色配色仪sf600-plus对未整理布样、应用例1整理布样以及对比应用例1整理布样的k/s曲线，其中曲线最高点的纵坐标数值为布样的最大色深值。可见，与未整理织物相比，对比应用例1得到的织物色深值虽有提高，但应用例1织物的色深值增高最为显著。

应用例2(采用实施例3中产物)：

称取35g实施例3中的“树莓状”胶乳水分散液和1.5g实施例3中软质乳胶粒水分散液配制成乳状混合液。取等质量的4份混合液，每份混合液的质量为5g，将混合液溶解于不同量的水中，分别配成250ml、167ml、125ml和100ml的乳状整理液，得到整理液的浓度依次为20g/l,30g/l,40g/l和50g/l。将4块涤纶织物分别浸入上述四种浓度的乳胶粒整理液中，采用二浸二轧法整理涤纶织物，轧液率介于60～70％。在165℃焙烘90s，得到最终得到4块整理后的涤纶织物。

图7对比了测色配色仪sf600-plus测得四种浓度整理布样的k/s曲线，反映了含“树莓状”分级结构胶乳整理剂的浓度对整理织物色光和色深的影响。可见，采用30g/l的浓度时，整理织物的色深值最高。采用20g/l的浓度整理时，最大k/s对应的波长为470nm，整理液的用量至30g/l，发现织物达到最大增深度所对应的的波长由470nm右移至580nm，织物呈现蓝光，增深度也提高，达到46.6％；继续提高整理液的用量，40g/l，最大增深度对应的波长依然在580nm，但是增深度下降，降至34％；继续提高用量至50g/l，波长依旧不发生变化，但增深度继续下降，下降到32％，基本与470nm处的增深度一致。可见，随着整理液用量的提高，不仅织物的增深度会发生变化，织物的色光也会发生变化。