本发明属于糊料的制备与应用技术领域，具体涉及腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料及其制备方法和应用。
背景技术：
印花糊料是指在色浆中起增稠作用的高分子化合物，能分散在水中，制成具有一定浓度的、稠厚的胶体溶液。在纺织品实际印花加工工序中，糊料是把印花色浆中的染料和化学品传递到织物上去的载体，是印花色浆的主要成分。尽管影响印花质量的因素是多方面的，但印花糊料的性质在很大程度上决定了织物的最终印花效果，是影响印制效果的关键因素。
碱性染料亦称盐基性染料，其发色基团大多数为有机碱类，与无机酸结成盐，染料在水溶液中离解时，因色素基团带阳电荷，故属名为阳离子型染料。随着合成纤维的发展，人们发现用腈纶来染色有较好的牢度，染料厂商就专门制造了一批新型染料，称阳离子染料，以区别原来的碱性染料。这类染料在国内冠以“碱性”或“阳离子”，国外通称盐基染料。将阳离子染料依附在印花浆中作为递载作用，通过丝网印花，将含有阳离子染料色浆刮印在腈纶的局部表面上，色浆从纤维素表面向内部深处渗入，印花后再经汽蒸固色，此时阳离子染料与表面带有阴电荷的腈纶纤维以离子键形式相结合而着色，使被染物产生局部彩色花纹。
木质素是可再生的、产量最大的芳香族有机化合物，也是一类复杂的酚类聚合物，木质素与植物中的纤维素、半纤维素以网状结构交织在一起，使得木质纤维原料的生物顽抗性强，因此难以分离利用。目前，全世界每年可产生3000多万吨工业木质素，然而仅6％被回收利用，木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐制浆造纸过程的副产物，每年造纸黑液中的木质素磺酸盐被回收利用的不到10％，直接将废液排入江河，造成严重的环境污染。因此，如何将废液中的木质素磺酸盐进行合理利用成为亟待解决的关键性问题。木质素磺酸盐作为一种高分子材料，具有很强的分散能力，广泛应用于农药分散剂、高效混凝土减水剂、染料分散剂、辅助酶解表面活性剂等，在医药工业中，木质素磺酸盐可用于抗凝血剂、医药中间体、食品防腐等产品的生产。由此可见，木质素磺酸盐由于具有价格低廉、来源可再生等优点，其受到广泛关注。
文献调研表明，木质素磺酸盐虽然在很多领域受到广泛关注，但是，其用于印花糊料领域鲜有报道，有待进一步探索。腈纶织物阳离子染料印花通常采用变性淀粉糊料，但变性淀粉糊料价格高、脱糊率低，急需寻求替代变性淀粉的糊料。木质素磺酸盐是一种用于糊料的潜在材料，但是，木质素磺酸盐不易成糊，其不能使化学助剂均匀地分散在胶体体系中，其在稀释时黏度变化大，由于存在这些不利因素，限制了木质素磺酸盐在印花糊料领域的应用，必须从技术上突破这些不利因素。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述弊端，本发明的目的在于提供腈纶织物阳离子染料印花的羟乙基木质素磺酸盐糊料及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供用于腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料，该糊料由木质素磺酸盐与环氧乙烷、2-氯乙基二乙胺反应接枝多氧乙基长支链和铵基阳离子制得。
本发明的目的在于提供用于腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)称取10～12g木质素磺酸盐加入密闭的反应器，在反应器中通入氮气去除上部空间的空气，加入100～200ml2～4wt％naoh水溶液，搅拌溶解；称取环氧乙烷溶于乙醇中，将10～20ml含环氧乙烷的乙醇溶液缓慢加入反应釜中，60～70℃下进行反应6～8小时；反应结束后加入100～200ml蒸馏水稀释，冷却至室温，用冰乙酸调节ph值至6～7，离心去除杂质；将上清液缓慢加入3～5倍体积量的95％乙醇中，静置2～4h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，60～70℃真空干燥10～14h，粉碎得羟乙基化木质素磺酸盐；
优选地，所述含环氧乙烷的乙醇溶液中环氧乙烷的质量分数为：10～20wt％。
优选地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
(2)将步骤(1)制得的羟乙基化木质素磺酸盐溶于水，调控溶液的ph值为10～11，加入2-氯乙基二乙胺，调节反应温度为40～50℃，反应时间为：3～5小时；反应结束后，用盐酸中和至ph值为5～7，然后离心、洗涤和干燥，制得改性木质素磺酸盐。
优选地，所述羟乙基化木质素磺酸盐(g)、水(ml)和2-氯乙基二乙胺(g)的用量比为：1∶10～12∶0.1～0.3。
本发明的另一目的在于提供腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的应用，该应用方法为：按色浆处方称取染化料，将阳离子染料用蒸馏水溶解，混合均匀使其溶解；最后加入改性木质素磺酸盐糊料，搅拌均匀，用醋酸调控溶液的ph为4～5，制得用于腈纶织物阳离子染料印花色浆；将制得的色浆在腈纶织物上进行印花。
优选地，所述色浆处方为：本发明制备的改性木质素磺酸盐糊料：25～30g；还原染料：2～2.5g；加水至100g。
优选地，所述阳离子染料为阳离子黑x-rl、阳离子黑x-rl1、阳离子金黄x-gl中的任意一种阳离子染料。
优选地，所述印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(105℃，30min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
本发明具有如下显著优点：
(1)木质素磺酸盐不能用于作印花糊料，因为其不易成糊，与阳离子染料结合力太强。本发明实现了同时在木质素磺酸盐接枝多氧乙基长支链和铵基阳离子，使其更易成糊，削弱其与阳离子染料结合力。木质素磺酸盐接枝较多的铵基阳离子，明显提高了其浸润性能，即很好地润湿织物；其接枝的环氧乙烷长支链可以提高其与染料的相容性。
(2)本发明通过调控2-氯乙基二乙胺和环氧乙烷的用量，实现木质素磺酸盐接枝合适比例的铵基阳离子和多氧乙基长支链，进而达到糊料使染料与化学助剂均匀地分散在胶体体系中的目的；并且糊料在稀释时，其黏度变化小。
(3)本发明制备的改性木质素磺酸盐糊料用于腈纶织物阳离子染料印花，制得的印花面料表现为脱糊率高于88％；柔软度好；轮廓清晰度高；渗透率高于89％；耐干摩擦色牢度和皂洗变色牢度等级高等优点，具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)称取11g木质素磺酸钠加入密闭的反应器，在反应器中通入氮气去除上部空间的空气，加入150ml3wt％naoh水溶液，搅拌溶解；称取环氧乙烷溶于乙醇中制得含环氧乙烷15wt％的乙醇溶液，将15ml含环氧乙烷的乙醇溶液缓慢加入反应釜中，65℃下进行反应7小时；反应结束后加入150ml蒸馏水稀释，冷却至室温，用冰乙酸调节ph值至6.5，离心去除杂质；将上清液缓慢加入4倍体积量的95％乙醇中，静置3h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥12h，粉碎得羟乙基化木质素磺酸钠；
(2)将10g步骤(1)制得的羟乙基化木质素磺酸钠溶于110ml水，调控溶液的ph值为10.5，加入2g2-氯乙基二乙胺，调节反应温度为45℃，反应时间为：4小时；反应结束后，用盐酸中和至ph值为6，然后离心、洗涤和干燥，制得改性木质素磺酸钠。
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的应用，该应用方法为：色浆处方为：改性木质素磺酸盐糊料：27g；阳离子染料阳离子黑x-rl(浙江闰土股份有限公司生产)：2.2g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将阳离子黑x-rl用蒸馏水溶解，混合均匀使其溶解；最后加入改性木质素磺酸盐，搅拌均匀，用醋酸调控溶液的ph为4.5，制得用于腈纶织物阳离子染料印花色浆；将制得的色浆在腈纶织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(105℃，30min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例2
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)称取10g木质素磺酸钠加入密闭的反应器，在反应器中通入氮气去除上部空间的空气，加入100ml2wt％naoh水溶液，搅拌溶解；称取环氧乙烷溶于乙醇中制得含环氧乙烷10wt％的乙醇溶液，将10ml含环氧乙烷的乙醇溶液缓慢加入反应釜中，60℃下进行反应6小时；反应结束后加入100ml蒸馏水稀释，冷却至室温，用冰乙酸调节ph值至6，离心去除杂质；将上清液缓慢加入3倍体积量的95％乙醇中，静置2h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥10h，粉碎得羟乙基化木质素磺酸钠；
(2)将10g步骤(1)制得的羟乙基化木质素磺酸钠溶于100ml水，调控溶液的ph值为10，加入1g2-氯乙基二乙胺，调节反应温度为40℃，反应时间为：3小时；反应结束后，用盐酸中和至ph值为5，然后离心、洗涤和干燥，制得改性木质素磺酸钠。
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的应用，该应用方法为：色浆处方为：改性木质素磺酸盐糊料：25g；阳离子染料阳离子黑x-rl(浙江闰土股份有限公司生产)：2.0g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将阳离子黑x-rl用蒸馏水溶解，混合均匀使其溶解；最后加入改性木质素磺酸盐，搅拌均匀，用醋酸调控溶液的ph为4.0，制得用于腈纶织物阳离子染料印花色浆；将制得的色浆在腈纶织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(105℃，30min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例3
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)称取12g木质素磺酸钠加入密闭的反应器，在反应器中通入氮气去除上部空间的空气，加入200ml4wt％naoh水溶液，搅拌溶解；称取环氧乙烷溶于乙醇中制得含环氧乙烷20wt％的乙醇溶液，将20ml含环氧乙烷的乙醇溶液缓慢加入反应釜中，70℃下进行反应8小时；反应结束后加入200ml蒸馏水稀释，冷却至室温，用冰乙酸调节ph值至7，离心去除杂质；将上清液缓慢加入5倍体积量的95％乙醇中，静置4h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，70℃真空干燥14h，粉碎得羟乙基化木质素磺酸钠；
(2)将10g步骤(1)制得的羟乙基化木质素磺酸钠溶于120ml水，调控溶液的ph值为11，加入3g2-氯乙基二乙胺，调节反应温度为50℃，反应时间为：5小时；反应结束后，用盐酸中和至ph值为7，然后离心、洗涤和干燥，制得改性木质素磺酸钠。
腈纶织物阳离子染料印花的改性木质素磺酸盐糊料的应用，该应用方法为：色浆处方为：改性木质素磺酸盐糊料：30g；阳离子染料阳离子黑x-rl(浙江闰土股份有限公司生产)：2.5g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将阳离子黑x-rl用蒸馏水溶解，混合均匀使其溶解；最后加入改性木质素磺酸盐，搅拌均匀，用醋酸调控溶液的ph为5.0，制得用于腈纶织物阳离子染料印花色浆；将制得的色浆在腈纶织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(105℃，30min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
对比例1
以实施例1作为对比，将“含环氧乙烷的乙醇溶液”的用量从“15ml”降为“5ml”，将“2-氯乙基二乙胺”的用量从“2g”降为“0.5g”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例2
以实施例1作为对比，将“含环氧乙烷的乙醇溶液”的用量从“15ml”增加为“30ml”，将“2-氯乙基二乙胺”的用量从“2g”增加为“4g”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例3
以实施例1作为对比，只实施步骤(1)羟乙基改性，不实施步骤(2)阳离子改性，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例4
以实施例1作为对比，以实施例1作为对比，只实施步骤(2)阳离子改性，不实施步骤(1)羟乙基改性，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例5
采购市场上的sm-q01印花糊料(成都市山马生物科技有限公司生产)用作本实施例的糊料，采用实施例1的方法制得色浆并在腈纶织物上进行印花。
应用性能测试：
采用数字黏度计将实施例1-3和对比例1-5制得的糊料的黏度进行测试，印花黏度指数(pvi值)：
将实施例1-3和对比例1-6制得的印花后的腈纶织物进行相关测试：k/s值采用电脑测色配色仪进行测得，渗透率用织物的反面k/s值与正面k/s值之比来表示；耐皂洗变色牢度值测试参考gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》；耐干摩擦牢度值测试参考gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》；脱糊率的计算公式为：
表1腈纶织物阳离子染料印花的改性甲壳素糊料的应用性能评价
由表1可见，通过比较实施例1、对比例1和2，可以发现：木质素磺酸钠接枝过多量或过少量的铵基阳离子和多氧乙基长支链均对印花效果不利。通过比较实施例1、对比例3和4，可以发现：木质素磺酸钠只接枝单一铵基阳离子或多氧乙基长支链，其均对印花效果不利。通过比较实施例1-3和对比例5，可以发现：与市场上现有的印花糊料相比，本发明制备的改性木质素磺酸钠及其印花后的腈纶织物在很多测试指标值上均达到或超过市场上现有的商用印花糊料及其印花后的腈纶织物。