本发明属于糊料的制备与应用技术领域，具体涉及锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料及其制备方法与应用。
背景技术：
糊料又称增稠剂，其赋予印花色浆必要稠度的物质，糊料的品种主要有淀粉、海藻酸钠、树胶、蛋白、动物胶，此外，还有淀粉和纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯醣类等。不同的糊料用于各自特定的领域，其中，淀粉常用于纤维素纤维织物印花，树胶用于动物纤维，蛋白的作用在于保持染料处于溶液中并防止渗化，动物胶则常被用于低品级棉布的印花。
印花糊料是印花色浆的重要组成部分，是染料、助剂溶解和分散的介质，它作为载递剂把染料和化学品等传递到织物上，使印出花纹的颜色深度、面积、均匀性和光洁度等都能符合原样的要求而不致于造成深浅、渗化等疵病。虽然当染料固色以后，原糊就从织物上洗除，但是原糊的性质极大程度地决定了印花运转性能，花型轮廓的清晰度和手感等。
1823年一位法国科学家从甲壳类昆虫的翅鞘中分离了一种类似植物纤维素的物质，他命名这种物质为chitin。近年来我国学术界众多学者倡导并希望将“chitin”统一译为“甲壳素”。甲壳素淡米黄色至白色，溶于酸，不溶于碱及其它有机溶剂，也不溶于水。甲壳质的脱乙酰基衍生物壳聚糖不溶于水，可溶于部分稀酸。
甲壳素应用范围很广泛，在工业上可做布料、衣物、染料、纸张和水处理等；在农业上可做杀虫剂、植物抗病毒剂；渔业上做养鱼饲料；化妆品行业用作美容剂、毛发保护、保湿剂等；医疗用品上可做隐形眼镜、人工皮肤、缝合线、人工透析膜和人工血管等。甲壳素是地球上含量最丰富的天然高聚物之一，它具有无毒、抑煎、止血、成纤、成膜等特殊性能。但由于其结晶度高，结构致密，难溶于一般有机溶剂及酸、碱，因此，难以将其直接开发应用，必须进行化学改性。
文献调研表明，甲壳素虽然在很多领域受到广泛关注，但是，其用于印花糊料领域鲜有报道，有待进一步探索。甲壳素不易成糊，其不能使化学助剂均匀地分散在胶体体系中，其在稀释时黏度变化大，由于存在这些不利因素，限制了甲壳素在印花糊料领域的应用，必须从技术上突破这些不利因素。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述弊端，本发明的目的在于提供用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料及其制备方法与应用。
本发明的目的在于提供用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料，该糊料包括：改性甲壳素、1-十六烷醇、苯酚和碳酸钠。
本发明的目的在于提供用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)改性甲壳素的制备：称取8～12g甲壳素，将其溶于装有100～200ml8～12wt％naoh水溶液的反应釜，常温搅拌溶解；称取一定量的氯乙酸溶于乙醇制得含氯乙酸的乙醇溶液，称取一定量的环氧乙烷溶于乙醇制得含环氧乙烷的乙醇溶液，将20～40ml含氯乙酸的乙醇和20～40ml含环氧乙烷的乙醇溶液分别缓慢加入反应釜中，60～70℃下进行反应；待反应结束后加入蒸馏水，冷却，用4～6wt％盐酸调节ph值至7～8，离心；将上清液缓慢加入95～99％乙醇中，静置2～3h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，60～70℃真空干燥6～8小时，得改性甲壳素。
进一步地，所述含氯乙酸的乙醇溶液中氯乙酸的质量分数为：5～10wt％；所述含环氧乙烷的乙醇溶液中环氧乙烷的质量分数为：10～20wt％。
(2)糊料的制备：将步骤(1)制得的改性甲壳素与流变改性剂、苯酚和碳酸钠混合，制得改性甲壳素糊料。
进一步地，所述甲壳素(g)与流变改性剂(g)、苯酚(g)和碳酸钠(g)的用量比为：1∶0.001～0.003∶0.01～0.03∶0.02～0.04。
进一步地，所述流变改性剂为：1-十六烷醇。
本发明的另一目的在于提供锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的应用，该应用方法为：按色浆处方称取染化料，将还原染料用10～20ml蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于锦纶织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在锦纶织物上进行印花。
进一步地，所述色浆处方为：基础糊料：20～25g；还原染料：2～2.5g；雕白粉：1～1.5g；加水至100g。
进一步地，所述基础糊料为本发明制备的用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料；所述还原染料为c.i.还原黄2、c.i.还原红29、c.i.还原兰4、c.i.还原棕1、c.i.还原黑25、c.i.还原绿3中的任意一种还原染料。
进一步地，所述印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
本发明具有如下显著优点：
(1)甲壳素不能用于作印花糊料，因为其浸润性较差，与还原染料的相容性差。本发明通过一步反应，实现了同时在甲壳素分子上接枝羧甲基和环氧乙烷长支链，一步反应方法明显简化了反应流程；与现有技术相比，一步反应方法效率更高。甲壳素接枝较多的羧基，明显提高了其浸润性能，即很好地润湿织物；其接枝的环氧乙烷长支链可以提高其与染料的相容性。
(2)本发明通过调控氯乙酸和环氧乙烷的用量，实现甲壳素接枝合适比例的羧甲基和多氧乙基长支链，进而达到糊料使染料与化学助剂均匀地分散在胶体体系中的目的；并且糊料在稀释时，其黏度变化小。
(3)本发明选择1-十六烷醇作为流变改性剂，其用量为改性甲壳素用量的0.1％～0.3％，在该用量下，1-十六烷醇可以明显提高糊料的流变性能，进而提高染料的传递性。如果1-十六烷醇含量过高，增加成本；1-十六烷醇含量过低，糊料对染料的传递性较差。
(4)本发明制备的改性甲壳素糊料用于锦纶织物还原染料印花，制得的印花面料表现为脱糊率高于88％；柔软度好；轮廓清晰度高；渗透率高于89％；耐干摩擦色牢度和皂洗变色牢度等级高等优点，具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料，该糊料包括：改性甲壳素、1-十六烷醇、苯酚和碳酸钠。
锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)改性甲壳素的制备：称取10g甲壳素，将其溶于装有150ml10wt％naoh水溶液的反应釜，常温搅拌溶解；称取一定量的氯乙酸溶于乙醇制得含7.5wt％氯乙酸的乙醇溶液，称取一定量的环氧乙烷溶于乙醇制得含15wt％环氧乙烷的乙醇溶液，将30ml含氯乙酸的乙醇和30ml含环氧乙烷的乙醇溶液分别缓慢加入反应釜中，65℃下进行反应；待反应结束后加入蒸馏水，冷却，用5wt％盐酸调节ph值至7.5，离心；将上清液缓慢加入96％乙醇中，静置2.5h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥7小时，得改性甲壳素。
(2)糊料的制备：将10g步骤(1)制得的改性甲壳素与0.02g1-十六烷醇、0.2g苯酚和0.3g碳酸钠混合，制得改性甲壳素糊料。
锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料：23g；c.i.还原黄2：2.2g；雕白粉：1.2g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用15ml蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于锦纶织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在锦纶织物上进行印花，印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例2
用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料，该糊料包括：改性甲壳素、1-十六烷醇、苯酚和碳酸钠。
用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)改性甲壳素的制备：称取10g甲壳素，将其溶于装有100ml10wt％naoh水溶液的反应釜，常温搅拌溶解；称取一定量的氯乙酸溶于乙醇制得含5wt％氯乙酸的乙醇溶液，称取一定量的环氧乙烷溶于乙醇制得含10wt％环氧乙烷的乙醇溶液，将20ml含氯乙酸的乙醇和20ml含环氧乙烷的乙醇溶液分别缓慢加入反应釜中，65℃下进行反应；待反应结束后加入蒸馏水，冷却，用5wt％盐酸调节ph值至7.5，离心；将上清液缓慢加入95％乙醇中，静置2h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥7小时，得改性甲壳素。
(2)糊料的制备：将10g步骤(1)制得的改性甲壳素与0.01g1-十六烷醇、0.1g苯酚和0.2g碳酸钠混合，制得改性甲壳素糊料。
锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料：20g；c.i.还原黄2：2g；雕白粉：1g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用10ml蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于锦纶织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在锦纶织物上进行印花，印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例3
用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料，该糊料包括：改性甲壳素、1-十六烷醇、苯酚和碳酸钠。
用于锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)改性甲壳素的制备：称取10g甲壳素，将其溶于装有200ml10wt％naoh水溶液的反应釜，常温搅拌溶解；称取一定量的氯乙酸溶于乙醇制得含10wt％氯乙酸的乙醇溶液，称取一定量的环氧乙烷溶于乙醇制得含20wt％环氧乙烷的乙醇溶液，将40ml含氯乙酸的乙醇和40ml含环氧乙烷的乙醇溶液分别缓慢加入反应釜中，65℃下进行反应；待反应结束后加入蒸馏水，冷却，用5wt％盐酸调节ph值至7.5，离心；将上清液缓慢加入99％乙醇中，静置2.5h，抽滤得滤饼，再用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥7小时，得改性甲壳素。
(2)糊料的制备：将10g步骤(1)制得的改性甲壳素与0.03g1-十六烷醇、0.3g苯酚和0.4g碳酸钠混合，制得改性甲壳素糊料。
锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料：25g；c.i.还原黄2：2.5g；雕白粉：1.5g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用20ml蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于锦纶织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在锦纶织物上进行印花，印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
对比例1
以实施例1作为对比，将“含环氧乙烷的乙醇溶液”的用量从“30ml”降为“10ml”，将“含氯乙酸的乙醇”的用量从“30ml”降为“10ml”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例2
以实施例1作为对比，将“含环氧乙烷的乙醇溶液”的用量从“30ml”增加到“50ml”，将“含氯乙酸的乙醇”的用量从“30ml”增加到“50ml”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例3
以实施例1作为对比，将“1-十六烷醇”的用量从“0.02g”降为“0.005g”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例4
以实施例1作为对比，将“1-十六烷醇”的用量从“0.02g”增加到“0.05”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例5
以实施例1作为对比，将“1-十六烷醇”改为“蓖麻油”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例6
采购市场上的sm-q01印花糊料(成都市山马生物科技有限公司生产)用作本实施例的糊料，采用实施例1的方法制得色浆并在锦纶织物上进行印花。
应用性能测试：
采用数字黏度计将实施例1-3和对比例1-6制得的糊料的黏度进行测试，印花黏度指数(pvi值)：
将实施例1-3和对比例1-6制得的印花后的锦纶织物进行相关测试：k/s值采用电脑测色配色仪进行测得，渗透率用织物的反面k/s值与正面k/s值之比来表示；耐皂洗变色牢度值测试参考gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》；耐干摩擦牢度值测试参考gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》；脱糊率的计算公式为：
表1锦纶织物还原染料印花的改性甲壳素糊料的应用性能评价
由表1可见，通过比较实施例1、对比例1和2，可以发现：甲壳素接枝过多量或过少量的羧甲基和多氧乙基长支链均对印花效果不利；通过比较实施例1、对比例3和4，可以发现：1-十六烷醇作为流变改性剂，其最佳用量为改性甲壳素用量的0.1％～0.3％，其最佳用量过多或过少均对印花效果不利；通过比较实施例1和对比例5，可以发现：1-十六烷醇在该印花体系中是一种很好的流变改性剂，蓖麻油虽然可用于印花体系中流变改性剂，但在该体系不合适。通过比较实施例1-3和对比例6，可以发现：与市场上现有的商用印花糊料相比，本发明制备的改性甲壳素糊料及其印花后的锦纶织物在很多测试指标值上均达到或超过市场上现有的商用印花糊料及其印花后的锦纶织物。