一种光动力抑菌除臭蚕沙织物及其制备方法

1.本发明涉及功能化织物技术领域，具体涉及一种光动力抑菌除臭蚕沙织物及其制备方法。
2.

背景技术：

3.近年来，由于抗生素的过度使用和滥用，导致耐抗生素细菌甚至是多重耐药菌（mdr）的出现和广泛传播，造成医疗保健资源的严重浪费。无论各种场合，纺织品都作为一种必需品，人们对纺织品的功能化需求也越来越高，尤其在疫情期间人们希望纺织品可以提供一定的防护功能。作为人体的一道物理防护屏障，高效广谱的抗菌纺织品具有重大的经济效益和社会效益，蕴含着巨大的开发和应用潜力。
4.光动力抗菌灭活（apdi）作为一种新兴的抗菌技术，通过光敏剂吸收不同波段的光产生可杀死病菌的活性氧物种（ros），ros可以与磷脂、蛋白质和核酸等物质结合导致病菌细胞结构破坏，从而有更多机会杀死病菌且避免产生耐药性。因此，apdi具有高效抑菌、广谱杀菌、对耐药性菌株普遍适用等特性。
5.随着人们保健意识和生活水平的提升，安全无毒、天然可再生、环保的天然抗菌物质应用于纺织品受到人们的青睐。目前，现有技术中的抗菌纺织品主要有金属纳米粒子类、季铵盐类和卤胺类，多采用化学表面改性达到可观的抑菌效果，这些纺织品存在着生产成本高、抑菌应激过程慢和安全性不稳定等缺陷。同时，纺织品长时间的使用和生活习惯的不健康导致纺织品产生难闻的异味（如“老人臭”），而现有的抗菌纺织品很少具有除异味的功能，往往会使穿着者出现不适感。
6.

技术实现要素：

7.解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种光动力抑菌除臭蚕沙织物及其制备方法，所述蚕沙织物具有抑菌、除臭、绿色环保等优点，所述制备方法在染色的过程实现抗菌和染色，无需抗菌后整理，简便安全。
8.技术方案：一种光动力抑菌除臭蚕沙织物的制备方法，步骤如下：s1.前处理：纤维素基织物经碱煮炼、冲洗后获得去除杂质的纤维素基织物；s2.生物质阳离子化：s1前处理的纤维素基织物置于阳离子改性液中，80-90 ℃改性处理10-20 min，经140-160 ℃高温固化100-120s得到阳离子化纤维素基织物；s3.制备蚕沙色素染液：将蚕沙经特定溶剂于60-80 ℃反复提取，过滤后的滤液即蚕沙提取液与去离子水混合形成二元染液体系，所述特定溶剂为乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种，蚕沙与特定溶剂的比值为1:(20~40)，二元染液体系中的蚕沙提取液与去离子水的体积比为50: 50，充分搅拌混合后避光备用；s4.织物染色：将s3所述二元染液体系的ph调至11-12， s2所述阳离子化纤维素基
织物于50-60 ℃入染，在70-75 ℃时加入5-10 %(o.w.f.)匀染剂元明粉并保温10-20 min，90-100 ℃染色30-60 min；s5.织物固色：s4所述染色的纤维素基织物于70-80 ℃固色30-60 min，固色结束后充分洗净，黑暗环境中50-60 ℃热风烘干。
9.作为优选，所述s1中纤维素基织物为棉纤维、麻纤维和粘胶纤维织物中的至少一种。
10.作为优选，所述s1中纤维素基织物经织造后需要退浆和精炼工序以去除大部分杂质，碱煮时碱煮液为含0.5-1.0 wt% 氢氧化钠、0.2-0.5wt% 十二烷基硫酸钠和0.5-1.0 wt% 碳酸钠的水溶液，碱煮时间为30-60 min。
11.作为优选，所述s2中阳离子改性液中改性剂为0.5-1.0 wt%壳聚糖类物质、3.0-4.0 wt%柠檬酸、2.0-3.0 wt%次磷酸钠的混合溶液。加入柠檬酸、次磷酸钠可以形成共价结合形成酯，与只加入壳聚糖相比形成的氢键结合，具有更高的稳定性。
12.作为优选，所述壳聚糖类物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和壳聚糖季铵盐中的至少一种。
13.作为优选，所述s4中染色过程中，织物对天然色素的吸附性较差，应尽量降低染浴的升温速度，升温速率控制在1.0-1.5 ℃/min，染色浴比为1:(20~40)。
14.作为优选，所述s5中固色时固色剂包括氯化锌、氯化镁或氯化铝，固色剂用量为2-5%(o.w.f.) , 该过程在一定程度上可以提高织物的染色牢度，提高纺织品的耐用性能。
15.上述方法制备的光动力抑菌除臭蚕沙织物，所述的光动力抑菌除臭蚕沙织物的外观呈暗绿色，散发植物的清香气味。
16.有益效果：本发明提供了一种基于光动力效应的抑菌、除臭、绿色环保的蚕沙织物——蚕沙色素“植物染”的纤维素基织物，与现有技术相比，本发明所具备的优势为：（1）本发明以天然的蚕沙为染料来源，通过特定溶剂对蚕沙色素提取后形成二元染色体系，与使用商品化的叶绿素相比实现低成本化的生产和良好的染色效果，与抗菌后整理加工相比实现染色和抗菌整理一体化，缩短了抗菌纺织品的生产流程；（2）本发明形成的蚕沙织物经过壳聚糖及其衍生物阳离子化处理，加强了纤维之间的联系，织物的耐磨性能和抗皱性能具有一定的增强，同时采用大分子生物质壳聚糖以及衍生物阳离子化，与常用的小分子阳离子改性剂相比具有较优的生物安全性和除臭效果；（3）本发明形成的蚕沙织物具有广谱高效的抑菌作用，蚕沙色素经光照激发通过光动力灭活作用（apdi）产生大量的活性氧物质（ros），ros会破坏细菌的蛋白质、脂质和核酸等生物代谢物质从而实现非特异性光动力抗菌灭活作用，与生物大分子壳聚糖及其衍生物形成协同增效作用，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌效果达到99.99%和95%，具有杀灭多重耐药菌和病毒的潜在性能。
17.（4）本发明形成的蚕沙织物呈现暗绿色，散发植物的清香气味，配以蚕沙色素吸附和光敏降解有害物质，蚕沙织物的除臭性能可达80%以上，具有消除纺织品“老年臭”味道的潜力。
18.附图说明
19.图1为本发明的蚕沙织物k/s值测试图；图2为本发明的蚕沙织物的抗金黄色葡萄球菌效果图；图3为本发明的蚕沙织物的抗大肠杆菌效果图；图4为本发明的蚕沙织物的消臭效果图；图5为本发明的蚕沙织物光动力抑菌的原理图。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
21.实施例1一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理：棉织物经0.5 wt%的氢氧化钠、0.4 wt%的十二烷基硫酸钠和0.75 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质。
22.（2）生物质阳离子化：上述前处理后的棉织物置于1 wt%的壳聚糖季铵盐、4 wt%的柠檬酸和2 wt%的次磷酸钠的混合溶液中80 ℃改性处理15 min，经150 ℃高温固化100 s得到阳离子化纤维素基棉织物，反复冲洗后干燥。
23.（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于70 ℃反复提取三次（液比为1:20），过滤后的滤液与去离子水按体积比50:50混合均匀形成二元染液体系。
24.（4）织物染色：将上述二元染液体系的ph调至11，浴比为1:40，50 ℃始染，升温速率为1 ℃/min，于70 ℃时加入10%(o.w.f.)元明粉并保温20 min，于95 ℃染色60 min。
25.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉织物在3%(o.w.f.)的氯化铝溶液于80 ℃固色60 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下60 ℃热风烘干。
26.实施例2一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理：棉织物经0.5 wt%的氢氧化钠、0.2 wt%的十二烷基硫酸钠和0.5 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质。
27.（2）生物质阳离子化：上述前处理后的棉织物置于0.5 wt%的壳聚糖、3 wt%的柠檬酸和2 wt%的次磷酸钠的混合溶液中80 ℃改性处理10 min，经140 ℃高温固化100 s得到阳离子化纤维素基棉织物，反复冲洗后干燥。
28.（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于60 ℃反复提取三次（液比为1:20），过滤后的滤液与去离子水按体积比50:50混合均匀形成二元染液体系。
29.（4）织物染色：将上述二元染液体系的ph调至11，浴比为1:20，50 ℃始染，升温速率为1 ℃/min，于70 ℃时加入5%(o.w.f.)元明粉并保温10 min，于90 ℃染色30 min。
30.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉织物在2%(o.w.f.)的氯化镁溶液于70 ℃固色30 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下50 ℃热风烘干。
31.实施例3一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前处理：棉织物经1.0 wt%的氢氧化钠、0.5 wt%的十二烷基硫酸钠和1.0 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质。
32.（2）生物质阳离子化：上述前处理后的棉织物置于1 wt%的壳聚糖、4 wt%的柠檬酸和3 wt%的次磷酸钠的混合溶液中90 ℃改性处理20 min，经160 ℃高温固化100 s得到阳离子化纤维素基棉织物，反复冲洗后干燥。
33.（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于80 ℃反复提取三次（液比为1:40），过滤后的滤液与去离子水按体积比50:50混合均匀形成二元染液体系。
34.（4）织物染色：将上述二元染液体系的ph调至11，浴比为1:40，60 ℃始染，升温速率为1.5 ℃/min，于75 ℃时加入10%(o.w.f.)元明粉并保温20 min，于100 ℃染色60 min。
35.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉织物在5%(o.w.f.)的氯化锌溶液于80 ℃固色60 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下60 ℃热风烘干。
36.实施例4一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理：棉麻（55/45）混纺织物经0.75 wt%的氢氧化钠、0.4 wt%的十二烷基硫酸钠和0.75 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质；（2）生物质阳离子化：上述棉麻混纺织物置于1 wt%的羧甲基壳聚糖、3.5 wt%的柠檬酸、2 wt%的次磷酸钠的混合溶液中90 ℃改性处理15 min，经150 ℃高温固化120 s得到阳离子化棉麻混纺织物，反复冲洗后干燥；（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于60 ℃反复提取三次（液比为1:30），过滤后的滤液与去离子水按体积比50:50混合均匀形成二元染液体系；（4）织物染色：将上述二元染液体系的ph调至11，浴比为1:40，50 ℃始染，升温速率为1 ℃/min，于70 ℃时加入10%(o.w.f.)元明粉并保温20 min，于95 ℃染色60 min。
37.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉麻混纺织物在3%(o.w.f.)的氯化铝溶液于80 ℃固色30 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下60 ℃热风烘干。
38.对比例1一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理：棉织物经0.5 wt%的氢氧化钠、0.2 wt%的十二烷基硫酸钠和0.5 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质。
39.（2）生物质阳离子化：上述前处理后的棉织物置于0.5 wt%的壳聚糖、3 wt%的柠檬酸和2 wt%的次磷酸钠的混合溶液中80 ℃改性处理10 min，经140 ℃高温固化100 s得到阳离子化纤维素基棉织物，反复冲洗后干燥。
40.（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于60 ℃反复提取三次（液比为1:20），过滤后的滤液经旋转蒸发干燥至糊状物，加入等体积的水搅拌均匀。
41.（4）织物染色：向染液中加入5% (o.w.f.)非离子型分散剂，浴比为1:20，50 ℃始染，升温速率为1 ℃/min，于70 ℃时加入5%(o.w.f.)元明粉并保温10 min，于90 ℃染色30 min。
42.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉织物在2%(o.w.f.)的氯化镁溶液于70 ℃固色30 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下50 ℃热风烘干。
43.对比例2
一种光动力抑菌除臭的蚕沙织物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理：棉织物经0.5 wt%的氢氧化钠、0.2 wt%的十二烷基硫酸钠和0.5 wt%的碳酸钠的混合水溶液煮洗30 min，取出后反复冲洗去除表面杂质。
44.（2）阳离子化：上述前处理后的棉织物置于1 wt%的阳离子醚化剂chptac中80 ℃改性处理30 min，经100 ℃干燥15 min，得醚化改性阳离子棉织物。
45.（3）制备蚕沙色素染液：取1 g的蚕沙经乙醇于60 ℃反复提取三次（液比为1:20），过滤后的滤液与去离子水按体积比50:50混合均匀形成二元染液体系。
46.（4）织物染色：将上述二元染液体系的ph调至11，浴比为1:20，50 ℃始染，升温速率为1 ℃/min，于70 ℃时加入5%(o.w.f.)元明粉并保温10 min，于90 ℃染色30 min。
47.（5）织物固色和干燥：将染色后的棉织物在2%(o.w.f.)的氯化镁溶液于70 ℃固色30 min，固色结束后充分洗净，置于黑暗环境下50 ℃热风烘干。
48.实施例1-4制备的蚕沙织物呈现暗绿色，散发植物的清香气味。
49.图1为本发明的实施例蚕沙织物的k/s值图，其中空白样1为原始的棉织物，空白样2为原始的棉麻（50/50）混纺织物，测试结果表明各实施例染色织物达到较好的上染效果，与标准样1和2对比，实施例1-4和对比例1均具有一定的染色效果，与对比例1相比，实施例1-4于二元染色体系中所获得的色深度均优于对比例1的叶绿素的水溶液分散染色体系，认为二元染色体系能获得更好的染色效果，且缩短了染液提取流程，降低了生产成本。
50.参照aatcc-100《anti-bacterial assessment or bacterial resistance test on textile material 》的改进方法对以上实施例和对比例进行抑菌测试分析，光动力（模拟太阳光）条件为：光源：氙灯；光源距离样品高度：20 cm；氙灯型号：xq500w型可调型氙灯电源；实际波长范围（经滤波片处理）：420~780 nm；单一实验组均使用3个平行样进行测试。蚕沙织物的抗菌效果实验结果如图2和图3所示，s-金黄色葡萄球菌，革兰氏阳性菌；e-大肠杆菌，革兰氏阴性菌；-hv-黑暗环境，+hv-光照环境。抗菌测试结果表明，各实施例中蚕沙织物在光照下对金色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的杀菌效果，抑菌率均达到99.999%和95%，在黑暗下均可达到80%的抑菌效果。
51.参照 gb/t 33610.2-2017《纺织品消臭性能的测定》检知管法对以上实施例进行抑菌测试分析，以氨气为检测气体。蚕沙织物的消臭效果实验结果如图4所示，各实施例中蚕沙织物的除臭率均达到80%，认为蚕沙织物具有良好的除臭效果，与采用常规生产中的阳离子醚化剂改性的对比例2相比，常规的阳离子改性剂不具备吸附臭味的作用，因此对比例2的消臭性能略差。
52.对比实施例1~4，可以看出，实施例1的效果最好。
53.蚕沙织物光动力抑菌原理图参照图5，从图中可以看出，蚕沙织物光动力抑菌原理具体为：合适波长范围的光会激发蚕沙色素光敏剂，使得蚕沙色素吸收光子的能量从稳定的基态跃迁至不稳定的单重激发态，经系间窜越（isc）生成三重激发态，激发态的蚕沙色素可以通过能量传递或电子转移与周围的大分子反应生成活性氧物种（ros），蚕沙色素产生的ros主要是ii型机制能量转移生产的单线态氧，其具有很强的细胞毒性，与细菌接触后使得细菌灭活。