专利名称：聚硅氮烷组合物催化聚合控制方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氮烷和/或有机聚(二甲硅烷基)硅氮烷制法，其物理化学性质能加以控制，这种聚硅氮烷可用于制取氮化硅和/或碳化硅陶瓷产品和制品，例如制成纤维状。
有机聚硅氮烷和有机聚(二甲硅烷基)硅氮烷，以下统称聚硅氮烷，为已知产品，形态呈单体，低聚物和高聚物，可为环状或直链，还可呈聚合树脂。这些聚硅氮烷可按各种方法用各种初始产品制得。
这些聚硅氮烷可成形并可以Si3N4，SiC或其混合物形态得以热解。还可抽丝成连续纤维，再热解呈陶瓷纤维。
还可制成薄片，模制品，并可用作陶瓷纤维或碳纤维的粘结剂和作多孔陶瓷品的烧结粘结剂。聚硅氮烷的这种可成形性是其主要优点。
为制成优良的陶瓷母体，聚硅氮烷热解后应高收率地得到陶瓷材料。为此必须使聚硅氮烷在热解过程中具有良好的热稳定性，这可由高分子量和/或室温下的高粘性，直至固态而达到。
但是，一种或多种有机氯硅烷氨解的普通法得到的单体或低聚物并不是良好的母体，因为其沸点低。因此，热解夹带有蒸馏，除非在高压下进行，并且陶瓷收率特别低。所以说迫切需要建立起达到足以克服该问题的分子量的大分子链。
为此，已提出用催化剂将硅氮烷聚合而得其热解后陶瓷收率大大提高的产品。
该聚合还可得到室温下为固态，高温下可熔并且具有潜在可抽丝性的聚硅氮烷。
不过，该聚合反应尽管可提高聚硅氮烷的分子量，但也还有许多固有的缺点，主要是到目前为止，当聚合过程中形成的聚硅氮烷达到了适于后续转化的物理-化学性能时还不可能控制和停止聚合反应。
因此，为控制聚硅氮烷的聚合程度，可控制其熔融温度并因而控制其成形温度，该温度应处于该聚合物开始降解温度以下。
另一方面，不可忽略的残余量催化剂仍存于成形后得到的聚硅氮烷中，因此，即使在所说聚合步骤之后，聚硅氮烷还可在室温下和/或在后续处理和/或成形时连续变化。这主要是由于聚合物熔点不可控制地升高而造成的，而这有碍于达到工业生产水平(聚合物存料的管理，用于进行其转化的材料的调节)。
因此本发明目的之一是提出聚硅氮烷催化聚合反应的减少方法，用以控制聚硅氮烷的物理化学性能(如粘度，熔点等)，目的是促进和控制其后续转化。
这一目的可用含催化有效量聚合催化剂的聚硅氮烷组合物聚合控制方法达到，该法特征是聚合过程之中或之后将组合物与至少一种吸附剂接触。
一般来说，采用该法即经济并可重复地随意控制聚硅氮烷的聚合，目的是得到物理化学性能特别适宜于其任何特殊应用，特别是制成成形陶瓷产品，如纤维的聚合物。
但本发明其它优点，特征和各方面还需参见以下详述和非限制性具体实例。
适宜于按本发明方法聚合的有机聚硅氮烷，为已知并易于制得的产品;可采用下述化合物的任意反应产品(a)至少一种下式(Ⅰ)的有机卤代硅烷
其中X为卤素，一般为氯，而R相同或不同，选自氢，直链或支链且必要时可卤代烷基，环烷基，芳基如苯基和萘基，芳烷基或烷芳基，烯基如乙烯基或烯丙基，炔基如乙炔基或丙炔基，a为0，1，2或3，和(b)带至少一个NH2或NH的有机或有机甲硅烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲硅烷基胺，酰胺，肼，酰肼等。
式(Ⅰ)中，烷基R可举出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基;环烷基R可举出环戊基，环己基和环庚基;芳烷基R可举出苯甲基和苯乙基;烷芳基R可举出甲苯基和二甲苯基。
作为例子，可单独或混合使用的有机卤代硅烷可举出CH3HSiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，SiCl4(CH3)2Si(CH2Cl)2，(CH3)3SiCH2Cl，CH3Si(CH2Cl)3(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，C6H5SiCl3(CH3)(CH3CH2)SiCl2，(CH3)(CH2＝CH)SiCl2(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，(C6H5)2(CH2＝CH)SiCl(C6H5)(CH2＝CH)SiCl2，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiCl.
用于合成上述有机聚硅氮烷的带至少一个NH2或NH的化合物可举出氨，甲基胺，二甲基胺，乙基胺，环丙基胺，肼，甲基肼，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，苯胺，甲基苯胺，二苯基胺，甲苯胺，胍，氨基胍，尿素，六甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，四苯基二甲基二硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，二甲基二苯基二乙烯基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
反应后所得聚硅氮烷包括1.下式的线性聚合物
其中R定义同式(Ⅰ);p和p′为1-1000，一般为3-300的整数。
式(Ⅱ)聚合物可将二有机聚硅烷与氨接触而得，而式(Ⅲ)2可将氨与三有机氯硅烷或二有机二氯硅烷和三有机氯硅烷的混合物反应而得(参见FR-A-1086932，US-A-2564674)。
一般来说，有机卤代硅烷与有机胺反应见于US-A-3853567和3892583，而有机卤代硅烷与二硅氮烷反应见于BE-A-888787。
2.下式的环状聚合物(R2SiNH)n (Ⅳ)
其中n为3-10，一般n＝3，4，而R定义同上式(Ⅰ)(参见BG-A-881178)。
3.由选自R3SiNH0.5，R2SiNH，RSiNH1.5，Si(NH)2的单元构成的树脂聚合物。
可将相应有机氯硅烷或其混合物与氨接触而有效地制得，接触优选在有机溶剂中进行(参见FR-A-1379243，FR-A-1392853和FR-A-1393728)。
适于按本发明方法聚合的有机聚(二甲硅烷基)硅氮烷一般为已知并易于制成的产品。特别是可将以下化合物反应而得(a)带至少一个NH2或NH的有机或有机甲硅烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲硅烷基胺，酰胺，肼和酰肼等，(b)至少一种下式有机卤代二硅烷
其中R相同或不同，定义同上述，b为0，1，2或3，c为0，1或2，X为卤素，一般为氯。
式(Ⅴ)化合物例子可举出(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl，(CH3)2ClSiSiCH3Cl2CH3Cl2SiSiCH3Cl2
用于合成聚(二甲硅烷基)硅氮烷的带至少一个NH2或NH的化合物例子可举出与有机卤代甲硅烷氨基分解时的化合物相同。
一般来说，卤代二硅烷在必要时存在卤代硅烷的情况下与氨反应见于EP-A-75826。卤代二硅烷与二硅氮烷反应已见于FR-A-2497812。
最后，如EP-A-75826所述，可将前述胺衍生物与上述式(Ⅰ)和(Ⅴ)的卤代产品的混合物反应而制成有机聚(二甲硅烷基)硅氮烷-硅氮烷。
用氨制成的初始聚硅氮烷一般称为氨解产物并且用上述胺化合物1制成的初始聚硅氮烷称为氨基分解产物，如上述产物，可进行催化处理，从而按初始氨基分解产物的性质而引发聚合和/或共聚和/或分子重排，目的是改善其热解时的性能。
本说明书中所用聚合一词应理解为定义了一种上述用氨基分解产物催化处理时进行的完全转化的一般方式。
为此，可采用各种催化剂。
重要的一类催化剂包括酸催化剂，但并不排除其它催化剂，但仅仅是用得少而已。
作为例子，还可用酸性稀土，方法见于日本专利申请公开No.77/160446。也可用Lewis酸，如一元羧酸金属盐，特别是铁，锌，锰，铅，钙，锆，锡，钴或铈的环烷酸盐或辛酸盐，全部应用条件已见于例如US3007886，或者无机酸金属盐，特别是铜，银，金，锌，镉，汞，铁，钴或镍的硫酸盐，硝酸盐或氯化物，应用条件特别见于US3187030。
本发明还特别适于各种强酸聚合的氨基分解产物，酸选自高氯酸HClO4和三氟甲烷磺酸，应用方式已见于例如法国专利申请No.2577933，为本发明专利申请人的申请。按照所用初始氨基分解产物和催化剂的性质，可直接或以有机溶剂中的溶液聚合。
如上所述，到目前为止提出的问题是各种聚合反应难于减少并加以控制。
而且，在采用三氟甲烷磺酸作为催化剂的更特殊情况下，可出人意料地发现甚至在大量放出这种聚合固有的氨的情况下还在继续进行聚合反应，甚至还可认为，向反应介质中加碱应能够阻止阳离子型聚合(酸性催化剂)。
因此，为控制该聚合反应，按本发明，将该反应介质与至少一种吸附剂接触。
所谓吸附剂意指常规意义上能够吸附进行聚合反应的催化剂的各种物质。
当然这种接触可保证聚合进行的程度达到相当于得到其物理化学性能符合后续要求的硅氮烷聚合物。
接触可按各种已知方法进行。
按照本发明方法第一方案，直接将细粉碎状态(粉)离子交换物质引入反应介质中而进行接触;聚合物产品可用各种适当方法，特别是过滤而从混合物中分出。
按照另一方面，让反应介质横穿过(浸有)吸附剂的膜或筛;这项技术可避免后续进行分离步骤。
该接触步骤的参数包括所用吸附剂量和质量，接触时间和温度，这些参数相互关联。
可单独或混合用于本发明的吸附剂可特别举出，粘土，硅胶，氧化镁和活性炭(见例“EncyclopediaofChemicalTechnology”3emeedition，Volume1，Pages531ets.(KIRKOTHMER)。
按照本发明优选实施方式，采用活性炭作吸附剂。
“活性炭”为本专业人员已知，但这里应是更为广泛的概念，即这种形式的碳具有可特地赋予良好吸附性能的比表面积和孔隙率特性。
为此，可参见例如“EncyclopediaofChemicalTechnology”3emeedition，Volume4，Pages561-570(KIRKOTHMER)。
吸附剂优选呈粉状应用，直接引入反应介质中。
仅用少量树脂就够了;一般为反应介质总量为0.1-5%w，优选为0.1-1%w。
接触时间为几分钟至1-2小时。
在说步骤结束时，分出聚合的聚硅氮烷，必要时呈溶剂的溶液态，以及树脂，这可用各种已知方法进行，特别是用过滤法。
收集到聚硅氮烷，必要时除去溶剂后干燥，最后成为产品。
这类聚硅氮烷在制取至少部分含氮划硅和/或碳化硅的陶瓷产品和制品过程中具有各种特殊用途。
在最一般情况下(得到粉)，在惰性或真空气氛中将聚硅氮烷加热到600-1500℃，直至聚硅氮烷完全转化成Si3N4和/或SiC。
由于其物理化学性质可灵活控制，本发明方法所得聚硅氮烷特别适于制成成形陶瓷产品，特别是纤维。聚硅氮烷可用抽丝机抽丝成纤维后热处理(热解)而得Si3N4和/或SiC纤维。这些纤维可作为陶/陶瓷，陶瓷/塑料或陶瓷/金属类复合材料的加强结构。
以下实例详述本发明。
实例1这些实例说明按本发明方法聚合的聚硅氮烷的热稳定性。
将0.25mol六甲基环三硅氮烷溶于58g异丙醚中。作为催化剂，再向该混合物中引入(θ＝60℃)三氟甲烷磺酸，其初始浓度为2x10-3mol/kg硅氮烷。
聚合于60℃进行1H45。然后将混合分成两份。第一份中的混合物于60℃处理30mn，其中采用1%w活性炭粉“ACTICARBONE2S”由CECA公司销售;BET比表面积1100m/g)。聚合产物冷却后于No.3烧结玻璃上过滤。
第二份不经活性炭处理而原样保存。
在两种情况下，从聚合产物中除去溶剂，60℃和200mmHg下进行30mn。
硫含量测定结果表明经活性炭处理的产品中含硫量少于2ppm，而未处理产品含20ppm。
这表明，经过处理的聚硅氮烷在贮存时不再变化，而未经处理的聚硅氮烷会因室温下大量沉淀产品的形式而重排。
实例2该例说明本发明所得聚硅氮烷进行中温热处理如干燥时的稳定性。
将后述实例3-8的实验方式制得的氨解产物制法是在浓度为5x10-3mol/kg共同氨解产物的三氟甲烷磺酸存在下将CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2和59%mol/41%mol混合物与氨反应后再于74℃以异丙醚中50%溶液态聚合。
然后又将混合物分成两份。第一份用活性炭处理(同于实例1)，而第二份原样保存。然后将两份置于170℃和5mmHg下干燥1H。
所得聚合产物软化点Pr(用KOFFLER板测得)如下处理产品Pr120℃，未处理产品Pr180℃。
因此，可以看出未处理产品在干燥步骤中继续变化。
实例3-8这些实例说明本发明的处理法在控制所得聚合产物软化点方面的效果。
A/制取初始共同氨解产物为31双盖反应器中装有机械搅拌装置，气体入口管以及冷凝器，是其中存在1.1l异丙醚存在下，让不同比例的(CH3)2SiCl2(D式)和CH3SiCl3(T式)混合物办共同氨解。D/T在异丙醚中的混合物冷至3℃并保持在该温度下引入NH3气。引入NH3的流量保持为约6ml/s气并且加料进行6小时。在反应过程中形成大量chlorydrate铵盐，这可使溶液增稠。试验结束时，在烧结玻璃上滤出形成的NH4Cl(平均孔径10μm)。用无水溶剂多次洗涤沉淀物。收集到的溶液透明。真空蒸出溶剂(25毫巴70℃)，最后的微量溶剂在70℃2毫巴下除去。所得共同氨解产物室温下为粘性液。反应开始时引入的氯代硅烷D和T量如下实例3，4，578.7g(CH3)2SiCl2(0.61mol)和124.1g CH3SiCl3(0.83mol)，T/D之mol比为57/43。
实例6，7和853.6g(CH3)2SiCl2(0.36mol)和138.7g CH3SiCl3(1.06mol)，T/D之比为75/25。
B/共同氨解产物的聚合A中所得共同氨解产物在异丙醚中稀释至50%w。聚合催化剂为三氟甲烷磺酸。温度为70℃。聚合后，产品在No.3烧结玻璃上过滤。并于相同条件下浓缩170℃，2mmHg，历时30mn。在这些实例中，改变以下参数活性炭处理或未处理(条件同实例1)催化剂mol浓度/共同氨解产物聚合时间。
C/结果实例3-8操作参数和所得产品软化点Pr列于下表Ⅰ表Ⅰ实例T/D催化剂浓度时间H是否活性炭处理Pr(℃)3 57/43 10-31 否 175，04 57/43 10-31 是 97，55 57/43 10-23 是 122，56 75/25 10-31 否 225，07 75/25 10-31 是 117，58 75/25 10-23 是 205，0这些结果表明还可得到其软化温度及其成形温度，如抽丝温度(若想得到纤维的话)，均在其开始降解温度以下，对于这种产品，其开始降解温度一般为约200℃。一方面，这可在更低温度下成形，因此可节能和节省原料，另一方面，又给成形步骤中增加了灵活性和安全感。
权利要求
1.含有效催化量聚合催化剂的聚硅氮烷组合物聚合控制方法，其特征是聚合过程之中或之后将组合物与至少一种吸附剂接触。
2.权利要求1的方法，其特征是直接进行聚合。
3.权利要求1的方法，其特征是聚合在有机溶剂的溶液中进行。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征是采用酸性聚合催化剂。
5.权利要求4的方法，其特征是催化剂选自高氯酸和三氟甲烷磺酸。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征是吸附选自粘土，硅酸，氧化镁和活性炭。
7.权利要求6的方法，其特征是采用活性炭。
8.权利要求7的方法，其特征是活性炭引入量以反应介质总量计为0.1-5%w。
9.权利要求8的方法，其特征是所说量为0.1-1%w。
10.用权利要求1-9中任一项所述方法制得的聚硅氮烷。
11.氮划硅和/或碳化硅纤维，其特征是将权利要求11所述聚硅氮烷抽丝后在惰性或真空气氛中于600-1500℃下热解而得。
全文摘要
本发明涉及含有效催化量聚合催化剂的聚硅氮烷组合物聚合控制方法，其特征是聚合过之中或之后将组合物与至少一种吸附剂接触。
文档编号D01F9/10GK1041959SQ89107839
公开日1990年5月9日 申请日期1989年10月12日 优先权日1988年10月14日
发明者琼-雅克·利伯朗, 克里斯蒂娜·博唐, 查尔斯·博比乔恩 申请人:罗纳·布朗克化学公司