专利名称：处理液体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用纤维素原料生产纸浆的方法，其中含水的工艺流出物经提纯，除去金属杂质阳离子后，再视需要而定将该流出物再循环到纸浆生产过程。本发明特别涉及从纸浆厂生产操作(如漂白操作)中所获得的液体里除掉金属，该液体在以下被称为流出液流，如漂白操作的洗涤流出物流。本发明可以被用来处理由如针叶和阔叶木浆厂加工所产生的液体，这种漂白方法及处理加工的例子将在以下进行描述，例子中还包括了纸浆漂白领域里的普通专业人员众所周知的内容。
存在于纸浆厂中尤其是纸浆漂白处理中的工艺液体和洗涤液里的金属离子常常引起生产问题，最好将其除去。所以，可使金属离子从纸浆中溶解，进入到多个漂白操作步骤中的稀释和洗涤用水，也可以慎重地将金属离子加入，用以改进某些加工步骤。金属对漂白过程以不同的方式产生影响，例如，通过当超过溶解极限时形成沉淀以及通过增加漂白化学试剂如过氧化氢和臭氧的分解来施加影响。
还有，现已变得越来越重要的就是将最大可能量的纸浆厂产生的流出液流，如漂白流出物再循环到纸浆厂的各个加工步骤，如漂白步骤。但是，这种再循环会导致在多种加工液流(如漂白处理所用的水)中金属盐的聚集，所以，必须从液流中分离掉聚集的金属盐或金属离子，这些液流是指在纸浆厂加工过程中(如漂白步骤)再循环的液流。
人们已经试用了各种方法，以便获得在纸浆加工过程中大范围地循环含水物流，例如WO-A1-9423122所披露的方法，包括用碱液处理来自纸浆漂白过程中含金属离子的加工水，沉淀金属离子使之成为低溶解性的化合物，而与水分离。但是，上述的已知方法具有缺陷，它无法在商业上获得完全令人满意的工艺流程，使纸浆厂的操作实现″封闭式″循环。
根据本发明，可以解决上述的以及其他的用纤维素原料生产纸浆过程中所存在的问题，其中，含水的加工液体(以下称之为流出物)经提纯，除去金属杂质阳离子，并且可视需要而定被循环到纸浆生产过程。该方法的特征在于借助于电化学膜装置中进行的电化学膜处理提纯流出物，较好的是用电渗析装置，它含有一干电池(unitcell)，通过该干电池，电流在所说室内阳极和阴极之间经过，所说的室含有至少两片离子透膜，在两片膜之间形成至少一个流出物间格，其中所说的室沿着从阴极到阳极的方向以次包括室内第一阳离子选择膜和第二离子渗透膜，所说的第二膜是阳离子选择性膜或非离子选择性的多孔高分子薄膜，在所说的第一和第二膜之间形成流出物供给间格，其中，该方法包括将流出物供入位于所说室内的流出物供给间格的步骤，用电流从经过位于所述间格阴极上的阳离子选择膜的流出物中除去金属杂质阳离子，来提纯流出物，再从所述的间格排放提纯后的流出物，将含有阳离子的溶液供入位于流出物供料间格之阳极侧的形成间格内，用电流传送阳离子，使之经过第二膜，作为从流出物供料间格中的流出物里被除去的金属杂质阳离子的替代物。
提纯过的流出物可以视具体情况而定被循环到纸浆生产过程，而且视具体情况而定被进一步处理(如经pH调节)之后，该流出物或被用于其他目的，例如用来防止阴离子的不合格聚集，该阴离子可以是从纸浆或纸浆原材料中产生出来的阴离子，或者慎重地加入加工过程中的阴离子。″金属杂质阳离子″也包括本身具有使用价值的金属阳离子，由于各种原因，最好是从流出物液体中将之除去，并且视具体情况作为有价值的材料进行回收。
适用于在本发明的方法中进行提纯处理的装置以及使用该装置的方法对于本技术领域里的普通专业技术人员来讲是众所周知的，尤其是电渗析技术领域，上述内容在以下所述的资料中已被公开，1991年由Noyes Data Corporation出版，题为″膜分离系统″(Membrane Separation System)，作者是R.W.Baker等人；1994年由Elsevier公司出版的《环境取向电化学》(Studies inenvironmental Science)第59期第495-533页，作者H.Streathmann，上述的公开内容在此被用作参考。
关于与本发明所能采用的方法相关的纸浆漂白方法，可以参考如1991年由Miller Freeman，Inc.出版的″化学和机械法纸浆的漂白技术″(Bleaching technology for chemical and mechanicalpulps)。这种漂白操作的具体实例是包括用一种或多种漂白化学试剂处理纸浆，如氯、二氧化氯、氧、臭氧、过氧化物如过氧化氢、过乙酸、其他的氧化酸类、酶(金属)复合形成，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，以及其他本身为已知的漂白剂，该实例包括漂白的先后顺序，即在漂白和/或洗涤处理之前、期间或之后慎重地将金属阳离子加入到加工液体内。
其他还有一些介绍电渗析和类似方法的出版物，如EP90115300.7和《脱盐》第24期(1978)第129-139页题为″电渗析与先进的废水处理″(Electrodialysis in advanced waste watertreatment)，以上的公开内容在此被用作参考。
但是，上述介绍的方法没有一种被认为适合于处理纸浆厂液体，尤其不适合来自纸浆漂白过程中的洗涤液，或者说不适用于纸浆厂的封闭式整体循环。
能被用于进行本发明方法的具体装置如附图中的
图1和图2所示。图1用示意图的方法表示了能用于本发明之方法的电化学膜装置，较合适的是一电渗析层套(Stack)。较好的电渗析层套包括位于安装在所述层套的相对末端之阳、阴极之间的一重复序列的两片阳离子选择膜(也称为CSM)和一片阴离子选择膜(也称为ASM)，二者一起形成一干电池。含有金属杂质阳离子(Mez+)的不纯净流出物进料2i流进在每对CSM膜之间形成的流出物进料室1并且由此室排出经过提纯的流出物2W，例如可使其循环以便再利用。用维持在阳极和阴极之间的电流，将金属阳离子3从流出物供料间格1经过CSM 4移至金属盐间格5，该间格5形成在位于阴极侧相邻干电池的CSM4和相邻ASM 6之间。在干电池的ASM 6和相邻CSM 7之间形成一间格8，被称为取代阳离子间格，向该间格内供入含有溶液9i的取代阳离子，图上具体表示的是一种HnA酸，其中n为阴离子A的化合价，由此排除废弃的酸溶液9W。在此情况下为质子的取代阳离子经CSM7穿过11，流到流出物供料间格1内，并取代金属离子，该金属离子经CSM 4穿过3而到达金属盐间格5内。阴离子A经ASM 6穿过12，在相邻间格5内与金属离子3一起形成金属盐溶液，该溶液由间格5以13W排走在用水稀释之后加入到同室金属盐间格5的13i内，或者按序加入到相连的室内。还有，根据另一种方案，阳离子选择膜7可以用非离子选择的多孔高分子膜(如聚烯类，象聚乙烯)来替代。
图2是本发明采用的用于处理纸浆厂漂白洗涤流出物的工艺流程示意图。将纸浆201供入漂白车间202，如漂白塔内，由此进入洗涤过滤器203内，将漂白过的纸浆以204排出。洗涤水流出物进入过滤器205，以便除去纤维和沉淀，接着，供入优选的电渗析间206，它包括电渗析(ED)塔装置，如图1所示的那种，含阳离子液体例如一种酸如硫酸、盐酸等由供料源207供入生产车间206，作为取代阳离子的来源，它取代不纯净流出物中的应在ED装置中将其除去的阳离子。阳极电解液和阴极电解液也由源(在图中未示出)供入到ED装置中，或者，还有一种办法，为所说的目的可以采用取代阳离子源，尤其当它是酸时。将浓缩的金属盐溶液208由装置206排出，可将其再利用或者排放掉。用电渗析处理后的流出物，作为提纯过的洗涤水209被排出，并在漂白加工过程中再循环，排放物211用于纸浆厂的其他部分加工过程，或者作为其他用途，或者部分放出212，以便防止阴离子的急剧形成，尤其象由纸浆产生的阴离子。可以视需要而定将在漂白加工过程中循环过的提纯流出物进行PH调整，例如，加入碱213(NaOH)或酸到提纯流出物中。例如，可以将流出物与纸浆一起循环至漂白车间202，此时，纸浆需经过漂白处理，和/或循环到漂白后纸浆的洗涤车间203。也可以用添加剂补充循环的流出物，如漂白用化学试剂，如以上所述的试剂，例如复合试剂以及淡水等，如图中用箭头214所示。
本发明的一般优选实施例，可以用图1所示的装置为例进行说明，该方法包括将流出物在含有干电池的装置内提纯，干电池含有至少三片离子渗透膜，在从干电池的阴极指向阳极的方向上，依次含有第一片阳离子选择膜，第二离子渗透膜，它是一片阳离子选择膜或非离子选择的多孔高分子材料膜，较好的是多烯、尤其是聚乙烯膜，以及第三片阴离子选择膜。其中流出物供料间格是在第一片和第二片所说的膜之间形成的，另一间格，也称之为取代阳离子间格是在第二片和第三片所说的膜之间形成的。向取代阳离子间格内供入含有阳离子的溶液，该阳离子通过电流进行传送，使之作为金属杂质阳离子的取代物经过第二片膜，金属杂质阳离子被从流出物料间格内的流出物中除去。所说的取代阳离子可以是金属阳离子，象碱金属(如钠)阳离子，尤其是质子(氢阳离子、水合氢离子)，如由有机或无机酸衍生出来的，象盐酸或硫酸一类。为使电荷平衡，就要通过电流从取代阳离子间格经过所说的第三片阴离子选择膜传送相应当量的阴离子(阴离子等价物)。在图1所示的实施例中，所说的阴离子被传送到位于所说的阴离子选择膜与相邻(阳极侧)干电池的相邻阳离子选择膜(第一片膜)之间形成的间格内，从此间格排掉由杂质金属离子与所说的阴离子形成的金属盐溶液。
该方法不仅限于使用其中干电池只含有三片上述膜的装置。所以，另外的膜也可以包含在内，或者作为这三片膜的替代膜，但一般情况下，在流出物供料间格的阴极侧有一片阳离子选择膜，用于从流出物中除去杂质阳离子。可以与上述膜结合在一起或者用作其替代物的这种膜可包括单价的和多价的阳离子选择膜。
本发明的方法也可以改进，具体方法是用一干电池，其中有流出物供料间格，向其内供入流出物，至少部分供料，如至少达到50％体积，也可以选择性地用阳离子交换材料完全填满，如用有机高分子材料，这种材料可以实现较好的电渗析工艺，例如改善从流出物中除去金属杂质阳离子的程度和/或速度。利用电渗析再生离子交换材料已经在由Strathmann，H.和Kock，K.所著的题为″无流出物的离子交换树脂再生″(Effluent free regeneration of ion-exchangeresins)一文中披露过，该公开资料在此被用作参考。
通过定时变换电化学电池电极的极性也可以改善本发明之电化学方法的操作性能，即将阳极变成阴极，反过来也一样，与此同时，应变换(交换)金属杂质盐溶液和承代阳离子溶液穿过流出物供料间格之相邻和相对间格的流动通道。用这种方法，可以获得对膜的清洗效果，当电流的方向变换时，可以除去沉积在膜上的有机物。
采用对流出物进行浓缩处理也可以改善本发明的方法，即在对流出物进行电化学处理以前，用适当的浓缩方法进行浓缩，如反渗透法，尤其要把流出物中部分水份蒸发掉。将体积减少时，一般控制保留体积是最多约为60％，再进一步一般最多约为40％，较好的是最多约为20％，最好是最多约为10％，这都按原体积计算，这就相应增加了溶解的材料，尤其是金属离子的浓度。流出物中金属离子浓度的提高，举例说，就可以增加电化学过程的电流强度。
用电化学过程从流出物中除去的金属盐溶液可以经过进一步处理，尤其是沉淀出金属化合物以便回收或排掉。这种处理包括用含有至少一种选自氢氧化物，碳酸盐类以及硫化物的材料进行处理。为此目的，较好的是用纸浆加工过程的产品，如绿液、白液、固体碱性淤渣、绿液淤渣、苛化泥或其他固态或液态产品，它们能够引起所排放的盐溶液中金属物的沉淀。
本发明可以有效地用于处理已经被酸化过以便除掉金属的洗涤水，它可以是用臭氧漂白的情况。如果将该工艺封闭起来，所带来的问题就是纸浆厂加工过程中酸性阴离子(一般为硫酸盐)的含量太高。用本发明的方法，可以提纯酸性洗涤水流出物，从中除去金属离子，并使其循环以便从纸浆中除去金属离子。本发明的方法也特别适用于用配位剂进行预处理的漂白工艺，配位剂如EDTA、DTPA以及基本上所有适用于处理纸浆的这种配位剂。所以，也可以在有常规使用的配位剂(如DPTA和EDTA)存在下，进行除去金属离子，采用本发明的方法，用保留在从电渗析室排放的提纯流出物中的配位剂可以有效地分离金属离子。
例如，酸性流出物可以含有以下成份0-2.5g/l Na+、0-2g/l Cl-、0-0.5g/l ClO3-、以及其他阴离子，如SO42-。碱性流出物例如可以含有以下成份0-5g/l Na+、0-2g/Cl-、0-0.5g/l ClO3-、以及其他阴离子，如OH-、HCO32-、CO32-和SO42-。另外，不可以有大量的金属离子存在，阳离子，如Ca、Fe、Mg、P、Si、Mn、Zn、Mo按重量计小于1％。
本发明不受以上描述的实施例的限制。说明书以及权利要求书中提到的份数以及百分数都是按重量计，除非另有说明。
在含有微流室的实验装置中进行一系列实验，用二片膜将微流室分成用于接受试验流出物的中央间格，并用分别接受阳极和阴极电解液的阳极间格和阴极间格围在相对的二侧。膜的排布方式是阳离子选择膜(Nakin 324R)装在用于接受流出物之中央室间格的阴极上，相同的阳离子选择膜或多孔聚乙烯分离膜装在该间格的阳极上。所用的流出物流体是来自纸浆漂白过程的流出物，包括D(二氧化氯)或E(碱性氢氧化物)漂白工艺洗涤水，它来自牛皮纸加工过程，或者为3份D和1份E的洗涤水的混合物，其体积已被蒸发减小到洗涤水流出物原体积的10％，或者Q(配位剂)漂白洗涤水。用0.5M硫酸作为阳极和阴极电解液。在试验期间，保持大约600毫升/分钟的均匀流速经过每一个室间格。用下表I列出以下数据以总电荷量q计，单位是KAs/l，金属阳离子Na、Mg、Ca、Mn、Zn和Ba含量的起始和最终值，单位是mg/l，每个试验中每种离子的离子浓度减少按％计，电流强度按KA/m2计。在该表中，在所说实验中获得的有代表性的结果被列出，作为实例。在这些实验中，下列流出物1-4被使用1.取自漂白针叶牛皮纸浆的D(二氧化氯)(D0)漂白工艺洗涤水。
2.取自漂白针叶牛皮纸浆的E(碱性氢氧化氯)(E1)漂白工艺洗涤水。
3.取自漂白阔叶牛皮纸浆并被蒸发至10％残余体积的3份D和1份E漂白工艺洗涤水的混合物。
4.用金属离子配位剂，尤其是EDTA和DTPA，在实验室漂白阔叶牛皮纸浆过程中产生的Q过滤液。
对于流出物1和4，使用带有二片阳离子选择膜(CSM)的中央电池间格实施方案，对于流出物2和3，使用带阳离子选择膜(CSM)和多孔聚乙烯膜(POR)的实施方案，具体结果如下表I所示。
表I电渗析流出物1-4的实验结果
表中的实验结果说明，可以获得非常令人满意的结果，即完全改善了纸浆生产过程，以及与其相关的水资源保护，还可有效的利用和回收有价值成分以及有效处理废弃物。
权利要求
1.一种由纤维素原料生产纸浆的方法，其中，含水的加工流出物被提纯，除去金属杂质阳离子，其特征在于，在电化学膜装置中，用电化学膜处理法对流出物进行提纯，电化学膜装置含有一干电池，通过该干电池，使电流在所说的干电池的阳极和阴极之间穿过，所说的干电池含有至少二片离子渗透膜，在二片膜之间，至少形成一个流出物间格，其中所说的干电池含有第一片阳离子选择膜和第二片离子渗透膜，它们沿自干电池的阴极方向至其阳极的方向依次排列，所说的第二片膜是阳离子选择膜或非离子选择的多孔高分子材料膜，其中，在第一片膜和第二片膜之间形成流出物供料间格，本发明方法包括以下步骤将流出物供入位于所说干电池中的流出物供料间格内；通过使电流通过安装在所说间格之阴极上的阳离子选择膜从流出物中除去金属杂质阳离子的方法来提纯流出物；从所说的间格中排放提纯过的流出物；将含有阳离子的溶液供入在流出物供料间格之阳极上形成的间格内；用电流传送阳离子使之穿过第二片膜，作为从位于流出物料间格内流出物中除去的金属杂质阳离子的替代物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将提纯的流出物循环到纸浆厂中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于干电池包括至少三片离子渗透膜，沿自干电池的阴极至阳极的方向，它们依次为第一片阳离子的选择膜，第二片离子渗透膜，它是一片阳离子选择膜或非离子选择的多孔高分子材料膜，以及第三片阴离子选择膜，其中，流出物供料间格形成在所说的第一片和第二片膜之间，一取代的阳离子间格是在第二片和第三片所说的膜之间形成，向其内供入含有阳离子的溶液，用电流将该阳离子传送，使这穿过第二片膜，作为从位于流出物供料间格内流出物中被除去的金属杂质阳离子的替代物，其中，经过第三片阴离子的选择膜，用电流从取代阳离子间格内传送相应数量的阴离子。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于取代阳离子为质子，来自酸性溶液或水溶液内的碱金属阳离子，所说的溶液被提供到取代阳离子的间格内，它位于流出物供料间格的阳极侧，并与该间隔相邻。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于在电渗析层式装置中进行电化学膜处理，所说的装置包括一层式电渗析干电池，它由多个离子渗透膜形成，并分别带有阳极和阴极，被安在层式装置的相对末端，在其之间，电流穿过干电池，其中，从金属杂质盐间格中排出金属杂质盐溶液，金属杂质盐间格是在一个干电池的第三片阴离子选择膜和相邻干电池室的第一片阳离子选择膜之间形成的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于被加入流出物的流出物供料间格至少部分地装有阳离子的交换材料。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于周期性地转换电化学室的电极极性，与此同时，改变(交换)金属杂质盐溶液和取代阳离子溶液穿过相邻间格而到达流出物供料间格对面的流动通道。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于流出物含有金属离子，并根据使用二氧化氯、氢过氧化物、臭氧、过乙酸、其他氧化酸类、配位剂类以及酶类中的至少一种，从纸浆漂白和洗涤处理液中选择流出物，或者从漂白顺序上选择流出物，金属盐类是在该顺序中被加入到漂白过程中的。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在对流出物进行电化学膜处理以前，将其进行浓缩处理，以便通过浓缩处理将流出物的体积减少到原体积的最多约为60％。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于从电化学装置中排出的金属杂质盐溶液用含有至少一种选自下列材料的物质来进行处理，它们选自氢氧化物、碳酸盐类及硫化物，尤其是来自纸浆厂加工过程的固体或液体产品，如白液、绿液或压滤残渣，以便沉淀和分离从由电化学装置供入的流出物中除去的金属杂质离子。
全文摘要
由纤维素原料生产纸浆的方法，其中，将对含水的加工流出物进行提纯，以便除去金属杂质阳离子。在电化学膜装置中用电化学膜处理法提纯流出物，电化学膜装置含有一干电池，经过该干电池室，电流在所说干电池的阳极和阴极之间穿过，所说的干电池含有至少二片离子渗透膜，在二片膜之间，形成至少一个间格，所说的流出物被供入到位于所说干电池内的流出物供料间格中，在其中，用电流通过从流出物中除去金属杂质阳离子，使其穿过位于所说间格之阴极侧的阳离子选择膜，从而提纯流出物。
文档编号D21C11/00GK1143050SQ9610552
公开日1997年2月19日 申请日期1996年2月26日 优先权日1995年2月27日
发明者J·兰德福斯, C·珀森 申请人:埃卡·诺贝尔公司