专利名称：纺制空心纤维膜的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产可用来分离诸如气体或液体混合物之类的流体混合物中各成分的空心纤维膜的方法。
在文献中有许多描述流体分离空心纤维膜的制备方法的例子。这些膜可以是各向异性的(大多数是不对称的)或者是各相同性的，可以用于许多流体分离，包括气体分离。例如，I.Cabasso在″HollowFiber Membranes″，Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，12，第三版，492-519(1980)和″Membranes″，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，9，第二版，509-579，(1987)中描述了制备多孔性聚砜空心纤维的方法。
最常用的制备不对称膜的方法之一是倒相法(phase inversionprocess)。通过倒相法从聚合物溶液制备不对称(″带皮层″)的膜通常包括下述步骤(1)将聚合物溶液或“纺丝原液”浇铸，(2)通过将浇铸溶液暴露在大气中而使之蒸发，(3)使溶液在凝固介质中沉淀，沥滤出溶剂，和可选地(4)将膜进行热处理。尽管人们已经知道通过直接凝固而不包括蒸发步骤的制备不对称膜的方法，但大多数工业方法的确包括这一步。蒸发步骤的重要性在本领域中是公知的，但也是高度经验性的，诸如蒸发温度、蒸发步骤的持续时间等优化参数都是对于特定聚合物/溶剂浇铸组合物通过试验测定的。
各向异性膜的制备的的一个挑战性的问题是每段膜的优化所需的形态学要求不必是相同的。例如，形成最佳表面多孔度所需的凝固液和形成最佳次表面结构的所需的凝固液可以是不同的。这就意味着使用单一的凝固剂是一种折衷的方案，两种结构都没有达到最佳化，或者初生纤维必须通过一系列的凝固剂浴。后一方法的实例可参见J.A.van′t Hof et al.，″Preparation OfAsymmetric Gas Separation Membranes With HighSelectivity By A Dual-Bath Coagulation Method″，J.Membrane Sci.，70(1992)，17-30页，其中，依次使用了两个非溶剂浴，其中第一浴引发外层的形成，第二浴则完成固化过程。但是，在实施这一方法时必须小心，因为凝固剂浴中可能是由会逃逸到环境中的、昂贵的、易燃的和/或毒性的液体组成的。此外，必须使纤维通过第一和第二非溶剂浴之间的空气间隙，尽管它没有充分固化。
从聚合物溶液在低于大气压力下制备纤维的方法公开在Stoy等人的美国专利3842151中。根据该公开的发明，将聚合物溶液通过喷丝头挤压进入一管或通风管道中，其上端用与喷丝头相连的盖将气流密封，下端置于敞开在大气中的凝固浴的水平以下。喷丝头与凝固浴液面之间的管内的压力保持在低于管或通风管道外面的压力，从而使得在通风管道中凝固液的液面高于外面的凝固浴的液面。在纺丝过程中，将聚合物溶液挤压通过喷丝头进入通风管道中的凝固浴上面的、被保持在低于大气压力的气氛中。然后纤维随后进入凝固浴，在通过凝固浴之后予收集。提供一个真空装置来保持凝固浴的液面处于所需的高度，还要准备在必要时从喷丝头与凝固浴上端之间的通风管道区中引入和除去气态介质。
Repetti等人在美国专利4915888中使用了一个垂直的骤冷液柱，它由真空支持，使得骤冷液与喷丝头的出口接触。这类装置通常用来为用来制备微孔性尼龙空心纤维的初生纺丝原液流提供长的凝固通道。
B.Bikson等人在美国专利5181940中描述了用来生产具有改进的流体或气分体离性能的高度不对称的空心纤维膜真空纺丝装置的使用。纺丝原液被挤压进入保持与纺丝室外比较为减压的区域，在将浇铸纺丝原液引入凝固介质的均相液体之前，使其在低于大气压力的压力下加以控制地蒸发。
本发明涉及改进的空心纤维流体分离膜的制造，涉及用于流体分离的各向异性空心纤维膜的生产方法并涉及用来实施膜生产方法的装置。更具体地说，本发明涉及这样的方法在装有真空室的装置中纺制空心纤维，然后使初生空心纤维在中间不暴露在周围的大气中的情况下通过多个不同组成的骤冷液而将初生空心纤维沉淀并沥滤出溶剂(通常包括沥滤出非溶剂孔形成剂以及其它添加剂)。结果，能够生产具有改善的流体或气体分离性能的空心纤维膜。本发明更特别地涉及包括伸入到真空室中的喷丝头和也伸入到同一真空室中的包含多个邻接的凝固液的柱的装置。
本发明的其它特点和优点从下述的参照附图的本发明的描述中将显而易见。
图1是本发明的装置的一个实施方案，它使用了多种不同的凝固液。
图2是本发明的装置另一实施方案，它使用了多种凝固液。
本发明的制备各向异性、特别是“带有皮层的”或不对称膜的倒相法包括两个步骤即将聚合物溶液或纺丝原液纺丝和使纺好的纤维膜通过多个邻接的凝固介质。应当理解，当初生纤维通过凝固介质时发生许多变化，包括由于倒相过程而产生的固化/沉淀，沥滤出溶液的溶剂成分，在某些情况下沥滤出任何非溶剂、成孔剂和其它添加剂。该方法还可包括多个可选步骤，例如将纺好的空心纤维膜热处理和/或在暴露于凝固介质中之前初生膜的控制蒸发。该纤维可以按照本发明的教导通过干—湿纺丝法或者湿—湿纺丝法生产。在后一情况下，所得膜的性能主要受凝固介质的控制。在前一种情况下，性能受蒸发步骤的影响。
在用本发明的方法生产各向异性多孔性空心纤维时，要制备成纤材料的溶液，所述溶液通常被称为溶胶、纺丝原液或纺丝溶液。该纺丝原液含有成纤材料，一般是将聚合物(或聚合物的混合物)与包含一种或多种成分的载体混合生成粘度适合于空心纤维的纺丝的混合物。与聚合物混合的载体通常具有至少一种能够溶解聚合物以及一种或多种可以是非溶剂的添加剂，这是本领域所公知的。将接近于初期胶凝或凝胶的聚合物溶液或纺丝原液纺丝通过降低分压的区域，接着在凝固介质中固化可以制备空心纤维。通过将一种或多种聚合物溶于含有至少一种诸如非溶剂、成孔剂或表面活性剂之类的添加剂的溶剂体系中来制备纺丝原液是有利的。
在干—湿纺丝法中，纺丝溶液可以含有高蒸汽压的溶剂或非溶剂成分以促进在减压间隙中的蒸发。在某些情况下，纺丝溶液中含有高沸点和低沸点溶剂的混合物作为纺丝溶液的一部分可能是有利的。然而，无需在纺丝溶液中混入低温沸腾溶剂以获得高度的纤维不对称性，可以有效地利用仅包含高沸点溶剂的溶液。
在本发明中可以使用任何能够纺丝成为空心纤维膜的聚合物或聚合物的组合。这类聚合物和聚合物共混物的例子在本领域中是举不胜举的。与此类似，可以使用本领域已知的任何溶剂或溶剂的组合，包括非质子传递溶剂材料例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
可用于本发明的空心纤维成形的聚合物类型的典型例子是任何固体天然或合成成纤物质。用于空心纤维的材料的选择可以根据空心纤维的耐热性、耐溶剂性和/或机械强度，以及其它受欲采用的分离方法及其将经受的条件支配的因素来进行。因而，例如空心纤维的材料的选择可以基于是否打算使该空心纤维的材料有效地进行气体分离，如果是的话，空心纤维的材料则必须具有有用的分离性能；或者基于空心纤维的目的用途是否复合膜制备中的底材，其中待沉积到底材上的气体分离层的目的是进行气体分离。空心纤维可以是柔性的或者基本上是刚性的。就聚合物而言，包括可以以任何适当的方式加工提供多孔性空心纤维的加聚物和缩聚物。典型的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，并且可以选自聚砜；聚醚酮；聚(苯乙烯)类聚合物，包括含苯乙烯共聚合物例如丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺；聚醚；聚(氧化亚芳基)如聚苯醚和聚二甲苯醚；聚氨酯、聚酯(包括聚芳羧酸酯)；聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；聚硫醚；具有α-烯烃不饱和度的单体的聚合物和含有任何上述物聚合物的共聚物、接枝共聚物和共混物。能提供取代的聚合物的典型的取代基包括卤素例如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；烷氧基；单环芳基；低级酰基；磺基等。
配制纺丝原液中所用的非溶剂成分可以是固体或液体。这些成分用来控制纺丝原液的粘度以及制备的空心纤维的多孔度和其它性能。用来配制纺丝原液的典型的液体非溶剂是脂肪醇、特别是多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，多亚乙基氧化物和多亚丙基氧化物，表面活性剂例如烷基芳基聚醚醇，磺酸烷基芳基酯，硫酸烷基酯等，磷酸三乙酯，甲酰胺，脂肪酸例如乙酸或丙酸等。固体材料非溶剂的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮，柠檬酸和盐，例如氯化锌、氯化锂等。
纺丝原液的粘度应当足够高，以便在空心纤维前体从喷丝头挤压出时提供足够的强度。在挤压温度下，纺丝原液的粘度应当为大约1,000-10,000,000厘泊，优选大约10,000-1,000,000厘泊。
纺丝原液可以这样制备首先将载体的溶剂成分加到适宜的混合容器中，然后加入非溶剂成分并搅拌直至获得均相混合物。然后可以向该载体中加入成纤聚合物并混合足够的时间以使聚合物完全溶解。使用能够将所得粘性混合物混合的机械搅拌设备是有利的。代表性的纺丝原液的混合可以在不到24小时、常常在不到大约8小时的时间内完成。
在完成混合过程后，必须将纺丝原液脱气；也就是说，在将纺丝原液纺丝成为空心纤维之前必须除去在混合周期中夹带进入纺丝原液中的气泡。采取这一步骤的目的是使得不会由气泡在多孔性空心纤维中形成大的缺陷，该气泡会引起空心纤维挤压过程中的扰动。脱气可以通过使纺丝原液在适当的容器中减压的方法或者用本领域公知的其它方法进行。
在送到喷丝头之前，使纺丝原液经过一个或多个过滤步骤是有利的。最好从纺丝原液中除去任何污染物，以避免在喷丝头处的流动扰动，以及避免在多孔性空心纤维中的可能导致差的机械性能或降低的分离效率的大缺陷。标称孔径为大约100微米的过滤器可以用于该过程，尽管在某些情况下标称孔径小至20微米或10微米的过滤器可能是优选的。
本发明所用的喷丝头通常是内管喷丝孔式，其中有一个提供将计量通过管子以形成空心纤维的孔内径的芯流体如液体或气体。包括多喷丝孔喷丝头在内的其它喷丝头设计也可方便地用来生产多种空心纤维。本发明所用的喷丝头的喷丝孔直径可以在大约0.0254厘米至大约0.51厘米，优选大约0.05厘米至大约0.25厘米。就象人们所知道的，喷丝头尺寸将在很大程度上取决于所需的空心纤维的尺寸。
喷丝头中的管子应当位于喷丝头的喷丝孔的中心以保证所得纤维的同心性。此外，喷丝头管子的孔应当足够的大，以便允许足够的孔流体流产生所需尺寸的纤维。喷丝头管子的外径应当在大约0.005-0.25厘米的范围内，优选在大约0.013-0.2厘米的范围内。
纺丝原液可以采用本领域公知的任何可以提供在所需速率下稳定流动的措施从供给源送到喷丝头。用于纺丝原液的供给的代表性的方法是在气压下迫使材料从供给容器流到喷丝头，同时用适宜的调节阀和转子流量计计量流量。或者，可以用一个泵来计量流向喷丝头的纺丝原液。另一方法是使用压力容器与泵的组合来完成这一任务。在本发明的实践中，供给到喷丝头的纺丝原液的流率一般在0.5-20cc/分钟，优选1-10cc/分钟。然而，这取决于喷丝头的大小和喷丝孔的大小和数目。
可以采用低至大约1或更低的纺丝拉伸因子或者高达大约30或更高的拉伸因子。纺丝拉伸因子(SSF)是纤维离开凝固浴时的速率与喷射速率之比。喷射速率是纺丝原液在喷丝头毛细管中的平均速率，可以从每单位时间通过喷丝孔的纺丝原液的体积和喷丝孔横截面的面积计算得到。
在纺丝原液从喷丝头挤出之前，将其加热常常是有利的。从降低纺丝原液粘度以便操作的角度来看，有时这可能是有用的。此外，通过在高温下提供纺丝原液在某些情况下可获得具有更优异的性能的不对称多孔性空心纤维。喷丝头处的纺丝原液温度常常在大约20-200℃的温度范围内，优选大约30-150℃的温度范围。
为了在挤压纺丝原液流中保持开孔，提供一股通过喷丝头中的管子的芯流体(core fluid)。该芯流体可以是液体或气体并且可以包含单一成分或者是多种成分的混合物。将芯流体以能够产生所需尺寸的纤维的速率提供给喷丝头管子。计量送到喷丝头的液体孔流体的流率可以通过任何已知的适当装置例如流量计来测定。这些孔流体可以通过计量泵送到喷丝头，或者通过用气压来迫使流体从容器中送到喷丝头。气态孔流体可以用计量的压缩气体来提供。或者，当使用干—湿纺丝法时，我们可以利用喷丝头管子的孔与容纳喷丝头的腔室内的负压之间的压力差将芯流体吸入喷丝头。
控制芯流体的温度常常有利于获得特别的不对称空心纤维特性。芯流体的温度常常为大约0-200℃，更常常为大约20-100℃。
空心纤维的壁最好足够地厚，使得在对其加工时无需特别的装置。空心纤维的外径通常为大约20-1000微米，例如大约50-1000微米、大约250-1000微米，并且壁厚至少在大约5微米。在某些空心纤维中，壁厚可以高达大约200或300微米。为提供通过空心纤维的所需的流动物质，纤维可以具有大量的空腔体积并且空心纤维的密度低于空心纤维的本体材料的密度。一般空心纤维的空腔体积至多为大约90％，例如大约10-80％，有时为大约20％或30-70％(基于空心纤维的表观体积即总体尺寸所包含的体积计)。微孔的平均横截面直径通常小于大约20000埃，在某些空心纤维中，直径小于大约1000或5000埃。本发明的空心纤维的特征在于其厚度方向具有至少一个较密实的区域，它产生对流体流过空心纤维壁的阻力，即空心纤维是各向异性或不对称的。该密实的区域一般是空心纤维膜的外部表面，但也可在内部，特别是在接近表面的区域。
图1是一个多凝固剂纺丝装置，适合于用干—湿纺丝法生产空心纤维。该装置包括真空室1，它通过开口2与在室1中建立真空的设备例如真空泵(未示出)相连。喷丝头3从顶部垂直伸入真空室1。喷丝头3可以部分或全部位于真空室1中。真空室1可选地还开有入口和出口4和5，用来间歇或连续循环气体或蒸汽例如惰性吹扫气体。这样的气体循环系统的一个实例可参见Stoy等人的美国专利3842151(通过引用并入本文)。
在本发明的干—湿纺丝法中，将纺丝原液和芯流体从喷丝头3挤压出来形成初生空心纤维20，纺丝原液和芯流体供给系统未示出。将初生空心纤维输送通过间隙6，间隙6是通过将喷丝头3置于装有凝固液的柱7上端的上方预定的距离而形成的。柱7的上端封闭在真空室1中，而下端置于与大气相通的蓄液池17的凝固浴液面之下。初生空心纤维在与凝固液接触之前，在真空室1的减压气氛中暴露预定的时间。将空心纤维流暴露在气态间隙6的低于一大气压中比类似的条件但在大气压力下获得改善的空心纤维性能。间隙6的长度可以从不超过大约0.25厘米至大约两米或更长，但通常为大约0.5厘米至大约30厘米。真空室中的真空度可以在大约1-75cmHg的范围内改变，常常为大约10-36cmHg。真空度不应太高，真空度太高会导致空心纤维在通过真空室时断裂，或者导致凝固流体的不适当的蒸发。
柱7是一个空心长管，其内径通常为大约1-30厘米，长度通常为大约25-900厘米。柱7装有在区域8和9中串联排布的两种邻接的凝固液。在这两个区域之间的界面可能有某种程度的相互混合，这取决于相邻液体的溶混性。为方便起见，将与初生空心纤维接触的第一凝固剂称为主凝固剂。本发明的一个优点是它允许使用毒性或可燃性的主凝固剂。因为真空室1的顶部空间是封闭并被保持在减压下，在将凝固液引入柱7之前和/或在整个纺丝过程中，可以用惰性气体吹扫真空室1而容易地除去大部分氧气。真空室1中的缺氧气氛无法支持燃烧，从而提供了一种用可燃性凝固液安全工作的装置。本发明的另一优点是主凝固液可以仅占柱中总凝固剂体积的很少的百分数，从而提供了一种使用昂贵的主凝固液的经济的方法。
柱7一直伸到真空室1的底部，并且最好与喷丝头3呈垂直排列。柱7被密封在真空室1中，柱7的顶部是敞开的，以便让主凝固剂能够溢流到真空室的底部10。底部10可选地起着主凝固剂的蓄液池的作用，并且有一个用来抽出用过的主凝固剂的出口11和用来注入新鲜主凝固剂的开口12。在蓄液池10中液面下的一点有一个出口13，而在柱7的顶部有一个入口14。出口13和入口14通过管道15相连，在管道15中有一个管线泵16，用来循环主凝固剂，并且在必要时可以装上过滤器。
柱7的底部被第二即次凝固剂9占据。柱7的底部伸入容器17中，容器17起着次凝固剂的蓄液池的作用，并且在必要时起着延长纤维与次凝固剂接触时间的作用。用过的次凝固剂可以以预定的速率通过开口18抽出，而新鲜的次凝固剂可以通过管线19补充。或者用适当的再循环设备将次凝固剂以所需速率再循环通过柱7的底部。再循环装置的实例可参见Stoy等人的美国专利3842151(通过引用并入本文)。凝固液如图所示与纺出的空心纤维相向而动，循环通过柱7。然而，在某些情况下也可以采用同向运动的凝固液，或者同向和相向流动的组合。
从喷丝头3出来以后，初生空心纤维20沿着箭头线所示的路径行进。空心纤维经过喷丝头3和柱7顶部之间的间隙6，然后与邻接的凝固剂接触。空心纤维横过导辊21和22或类似的物体，然后输送到卷绕或洗涤设备中。蓄液池17可以进一步改进以提供更强的洗涤，使空心纤维固化。
主凝固剂和次凝固剂用来固化挤出物。在凝固期间的溶剂-非溶剂相互转化的发生以富聚合物相形成固体区域和贫聚合物相形成空洞的倒相而结束。在某些纺丝制剂中，倒相过程仅当与次凝固液接触时才发生，而在其它纺丝制剂中，第二液体仅用于洗涤的目的。各凝固剂或骤冷液可以含有一种或多种可与纺丝原液的溶剂成分相溶的成分，各凝固液可以是凝固剂容易地将纺丝原液凝固或沉淀的单一液体和/或多种成分的混合物。凝固液的典型实例是水、醇及其与水的混合物、盐水溶液等。各凝固浴的停留/接触时间应当足够长，使得溶剂成分能够达到所需程度的从纤维向外的扩散以及凝固剂充分进入纤维的扩散，使得纤维在离开次凝固液之前形成整体结构，并被卷绕设备(未示出)或其它适宜的收集方法收集/输送。
可以将凝固剂优化，以获得所需的空心纤维膜特性。例如，在制造不对称气体分离膜时，最好使用具有强非溶剂特性的主凝固剂，它会迅速地建立起初生长丝并促进纺丝原液溶剂的有效去除。该强凝固剂能够产生薄的非多孔性膜表皮层或表面层。相反，在纺制高表面多孔性微滤或超滤膜时，主凝固剂加有成膜聚合物的溶剂成分则更好。这类膜常常需要大孔和高度多孔性表面，这可在较慢的凝固过程中形成。
按照本发明来制备膜的一个优点是可以对初始凝固剂进行设计以使膜表皮的性能和形态学达到最优化，同时可以选择凝固剂/洗涤液将膜洗涤至不含残余溶剂和/或使得空心纤维内壁的形态学达到优化。
本发明对于所用的凝固流体的化学组成和数目并无限制。业已发现，可以采用第一凝固液是醇或醇-水溶液，接着以水为最终凝固液/洗涤液来制备不对称空心纤维气体分离膜。在超滤或微滤空心纤维膜的制造中，可以使用溶剂例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的水溶液作主凝固剂，以水为接着的次凝固剂。
在柱顶端的主凝固流体的组成与在纺丝柱下部的第二流体的组成不同。至少一种注入本发明方法所用的装置的不同凝固区域的凝固流体成分的浓度应相差至少1％，最好相差5％或更多。该浓度差是定义分开的凝固流体的最小值。
空心纤维在各凝固液中的停留时间没有严格的限制。初级凝固区的纵向高度可以在大约0.5厘米至500厘米的范围内，优选在1厘米至60厘米、最优选在2.5-45厘米的范围内。上述距离将提供足够的停留时间，使得初级凝固剂赋予空心纤维膜以所需的性能。应当理解，在使用相溶性凝固剂流体时，在凝固剂层之间可以存在一个过渡区。也就是说，两流体间的界面不必是清晰和明确分开的，而是可以存在一个浓度梯度。
对于不希望凝固液之间相互混合的体系，应当选择凝固流体的密度，使得低密度凝固流体在体系的任何点总是保持在高密度流体之上。从而，密度最低的凝固流体将总是在柱的顶端。其它的流体的密度可以沿柱自上而下往蓄液池17逐渐地增大，在蓄液池中将含有密度最大的液体。以这样的顺序选择流体将有助于使体系中凝固液之间的混合达到最小。该装置还可以装上挡板或其它位于邻接液体之间的界面上的装置以进一步减少流体间的相互混合。
凝固柱7可以具有任何适宜的横截面，例如圆形、方形、椭圆形；然而优选圆形横截面。柱可以分成保持在不同温度下的各个区域。温度区域最好对应于相应的凝固液所占的区域来调节。该柱可以进一步装有冷却或加热夹套来控制各区域的温度。对凝固介质的温度控制常常是有益于获得所需的空心纤维形态学。凝固液的温度可以相同或不同，通常为大约0-100℃，更常为大约10-60℃。在一些实施方案中，在柱的顶端与底部之间可以存在一个温度梯度。
空心纤维收集速率一般在大约15-300米/分钟的范围内或者更高，更常在大约20-150米/分钟的范围内。已纺好的空心纤维可以经过一个或多个洗涤阶段以除去任何残留溶剂或非溶剂成分。适宜的洗涤液体可以包括任何与待提取的溶剂或非溶剂成分可混溶但同时对形成的各向异性多孔空心纤维的结构不造成损害的材料。
###本发明方法最适用于用于气体分离的高度各向异性整体表皮膜的制备，其中主要是膜材料实施分离。这样的膜在膜结构中含有一般位于膜表面的非多孔性密实区域。这些密实的区域或表面层，优选是非多孔性的或者是极低度多孔性的，一般低于10-5，优选低于10-6。表面多孔度定义为空洞占据的表面积与膜的总面积之比。对于用于气体分离的不对称空心纤维，空心纤维材料完成了大部分分离，完成分离的较密实的区域不一定要位于空心纤维的外表面，而是可以位于略微离开表面的地方，从而被夹在多孔性非判别区之间。因此，本文所用的“不对称”一词是指包含薄的密实判别区和一个或多个对气体流动几乎不起阻碍作用的多孔层的膜。
本发明的方法还适制造用于复合膜制备所用的底材。复合膜一般是通过在适当的多孔性底材上沉积一个薄膜层来制备的，其中沉积层提供气体分离介质，而可以基本上是不对称的底材主要起着载体层的作用。用于复合膜制备的底材表面多孔度常常很高，有时可以超过数个百分点。用本发明的方法制备的用于复合膜制备的底材常常比用先有技术制备的膜更均匀并且孔径分布更明显。用本发明的方法生产的这些底材的表面材料的外观更平滑和无缺陷，这样便可沉积更薄的无缺陷气体分离阻挡层。与先有技术膜的表面层区域相比，底材表面层区域的厚度常常明显减少。这样便使得底材层材料对最终复合膜的气体分离特性的干扰最小化。本发明的底材的表面层区域的厚度通常低于1000埃，一般低于500埃，优选低于400埃，最好低于300埃。因此，由本发明的底材可以制备通常表现出改进的气体分离/渗透特性的复合膜。
应用到本发明的高度不对称多孔性空心纤维膜的表面上以生产复合膜的具体成膜材料将取决于希望的特定气体分离方法。一般可用的成膜材料可以是取代的或未取代的，可以提及合成橡胶；天然橡胶；较高分子量和/或高沸点液体；有机预聚物；聚(硅氧烷)(硅聚合物)；聚氨酯；聚胺；聚酰亚胺；聚酰胺；含丙烯腈共聚物；聚酯；聚碳酸酯；纤维素聚合物，例如乙基纤维素，乙酸纤维素；纤维素聚合物的共混物，例如乙酸纤维素/聚甲基丙烯酸甲酯共混物；聚砜，特别是改性的聚砜，例如磺化聚砜；聚(亚烷基二醇)，例如聚乙二醇，聚丙二醇等；由烯不饱和单体制备的聚合物例如聚烯烃，例如聚(4-甲基戊烯)，聚苯乙烯，包括聚苯乙烯共聚物，聚乙烯基化合物；聚(氧化亚芳基)，例如聚苯醚；通过卤化或磺化而改性的聚(氧化亚芳基)；聚碳酸酯等。
如上所述，成膜材料通常是以成膜溶液的形式应用到多孔性底材的表面上的。这一般是通过使多孔性底材表面通过成膜溶液而实现的。可以使用任何适宜的成膜材料的溶剂或溶剂的混合物，本领域技术人员能够理解和知晓对于特定成膜材料/空心纤维底材组合所适用的溶剂组合物。该溶剂将溶解成膜材料并且可以是无机或有机的并且能够产生均相或均匀的溶液。用来制备成膜材料的溶液的溶剂也可以是一种或多种能够溶解成膜材料的溶剂与一种或多种成膜材料的非溶剂的混合物。溶液应当润湿多孔性底材的表面，并且粘度应足够低，以便涂覆均匀的涂层。施工温度下的能够可以在低于大约50厘泊的区间改变，通常为大约0.5厘泊至大约10至20厘泊。成膜材料在成膜溶液中的浓度(基于所述溶液计)可以在大约0.25-10％(重量)的范围内变化。
可以用来制备溶液的说明性的实例有液体脂肪烃和芳香烃，例如甲苯、戊烷、己烷、2-乙基己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等；链烷醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等；酮类，例如丙酮、甲乙酮等；酸类，例如乙酸、丙酸等；水；酯类，例如乙酸乙酯等；卤代烷和二烷基醚类等；也可以使用其混合物。在某些情况下，混合物中的所述材料之一可以是成膜材料的溶剂，而其它的所述材料可以是非溶剂；在其它情况下两种成分可以都是成膜材料的溶剂。
涂覆到本发明的真空法生产的各向异性多孔性空心纤维上的薄膜涂层的厚度可以是不超过大约500埃到不小于大约7000埃，优选大约500埃至大约2000埃；这不是本发明的一个严格的因素。
图2是本发明的另一实施方案，其中使用了多于两个凝固液，也阐明了该装置适用于湿-湿纺丝法。在图2中，与图1所示的装置相同的部件和特征采用相同的标号。在图2的实施方案中，喷丝头与第一凝固液之间的间隙6取消了，喷丝头3伸入柱7的液面之下，使得初生纤维膜离开喷丝头3之后立即与主凝固剂接触。真空室1在纺丝过程中不必连续抽真空。一般来说，在纺丝过程一开始用凝固液填充柱7期间便通过出口2产生了真空。如图2所示，柱7装有三种凝固剂，主凝固剂在最上面的区域8，接着是区域9和10的凝固剂。如图所示，凝固液通过开口11，12和13引入，通过开口14，15和16抽出。为避免过度的相互混合，最好将密度最低的凝固液置于柱顶端的区域8中，而密度最大的凝固液置于底部区域10和容器17中。从喷丝头3出来以后，初生空心纤维20沿着箭头线所示的路径行进。空心纤维依次与区域8，9和10中的邻接的凝固剂接触，横过导辊21或类似的物体。然后输送到卷绕或洗涤设备中。在某些实施方案中，主凝固剂和次凝固剂可以是高度可混溶的，这就难以保持各区域之间明显的界面。为使相互混合最小化，可以在中间区域9放置一种表现出对区域8和10的凝固液有限的溶解度的第三液体，以保持区域8和10中的主凝固剂与磁凝固剂之间的明确的界面。此外，也可以在区域9中使用基本上惰性的和不影响凝固却起着分开区域8和10中的可混溶的主凝固剂和次凝固剂作用的液体。
在另一实施方案中，在整个柱7的长度方向上连续的浓度梯度是希望的或者是可以容许的。在这样的实施方案中，柱7中的凝固剂组合物形成了一个梯度密度柱。
凝固液最好用再循环设备(未示出)连续循环通过它们在柱7中的相应区域。最优选的情况是将液体再循环同时一部分用过的凝固液被连续抽走并且代之以注射的新鲜凝固剂。在某些实施方案中，上述区域之一中的凝固剂是基本上停滞的，特别是在中间区域9中的液体。例如，如果区域9中的液体主要用来避免使区域8与区域10的凝固剂之间发生相互混合，则它可以是基本上停滞的。
各凝固区域的长度和凝固剂的化学组成相对于所需的空心纤维特性进行优化。必要时，可以再附加凝固剂区域和循环。
为进一步阐述本发明，下面提出几个实施例。
实施例1将38.5份聚砜UdelTM3500、6份马来酸酐和55.5份二甲基甲酰胺混合形成均相溶液制得纺丝原液。将溶液脱气并在图1所示的设备中纺丝成空心长丝。为形成初生空心纤维，将纺丝原液从被真空室包围起来的内管孔喷丝头中以3.4cc/分钟和71℃的温度挤压，同时将空气计量送入喷丝头的喷射管中。
让空心长丝流与凝固流体在柱中接触之前通过真空室中的10.2厘米的长的空气间隙，其中真空度保持在大约14cmHg。纤维首先与基本上由甲醇组成的主凝固剂接触。将甲醇以大约200cc/分钟的速率连续注入凝固柱的从顶往下2.5厘米处。纤维继续通过凝固柱，在那里它与基本上由水组成的次凝固流体接触。将空心纤维输送通过由水组成的凝固浴，并且以38米/分钟的速率收集在卷筒上。将纺好的空心纤维充分洗涤、干燥，用聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184)在环己烷中的6％溶液涂覆。将经涂覆的纤维加热以除去溶剂并随后制成模件，在7.03公斤/平方厘米的压缩空气进料压力和大约23℃的温度和分段分流至接近零的条件下测试气体分离。结果总结于下表1中。比较例1用与实施例1所述相同的纺丝原液组合物纺制空心纤维膜。纺丝、处理和涂覆条件与实施例1所述的相同，不同之处仅在于将空心纤维纺制进入基本上由水组成的单一凝固流体中。按照实施例1所述那样制备和测试涂覆的空心纤维的气体分离性能。结果总结于下表1中。
表1
*P/tO2＝cm3(STP)/cm2·cmHg·sec·10-5从表1的结果可以看出，与用先有技术方法制备的空心纤维膜相比，按照本发明所述制备出来的膜表现出改善的氧气渗透率(O2P/t)，以及改善的氧气/氮气(O2/N2)分离系数。实施例2将38.5份聚醚酰亚胺树脂(Ultem 1000，通用电气公司)、15份非离子表面活性剂(Triton X100)和46.5份N-甲基吡咯烷酮混合直至形成均相溶液制得纺丝原液。将溶液脱气并在图1所示的设备中纺丝成空心纤维长丝。为形成初生空心纤维，将预热至71℃的纺丝原液从被真空室包围起来的内管孔喷丝头中以3.0cc/分钟的速率挤压，同时以1.2cc/分钟的速率将γ-丁酰丙酮计量注入喷丝头的喷射管中。真空室的真空度保持在大约14cmHg。
让空心纤维长丝流通过真空室中的2.5厘米长的空气间隙，然后进入凝固柱。空心纤维先与由50/50(V/V)的由甲醇/水混合物的溶液组成的凝固剂接触。将混合物以大约200cc/分钟的速率连续注入凝固柱的从顶往下2.5厘米处。空心纤维继续通过凝固柱，在那里它与第二凝固液接触，该凝固液主要包含Triton X100在水中的0.05％的溶液组成。将空心纤维以32米/分钟的速率输送通过由第二凝固液组成的凝固浴，并且收集在卷筒上。将空心纤维象实施例1所述那样洗涤、干燥、涂覆和测试。结果总结于下表2中。比较例2用与实施例2相同的纺丝原液纺制空心纤维膜。纺丝、处理和涂覆条件与实施例2所述的相同，不同之处仅在于纺制空心纤维时不利用本发明的双重凝固过程。将该空心纤维在Triton X100在水中的0.05％溶液中凝固。
在与实施例1所述相同的条件下测试如此制备的涂覆的空心纤维的气体分离特性。结果总结于下表2中。本发明的实施例3用与上述实施例2所述相同方法将空心纤维膜纺丝、处理和涂覆，不同之处仅在于纺丝原液的挤压温度保持在82℃。将本实验的涂覆纤维制成模件并按照实施例1所述的方法测试。空气分离测试的结果总结于下表2中。比较例3在与上述比较例2相同的条件下制备涂覆的空心纤维膜，不同之处仅在于纺丝原液的挤压温度象上述实施例3那样保持在82℃。将本实验的涂覆纤维制成模件并按照实施例1所述的方法测试。空气分离测试的结果总结于下表2中。
表2
*P/tO2＝cm3(STP)/cm2·cmHg·sec·10-5表2总结的结果说明按照本发明教导制备的膜表现出大大提高的氧气渗透率，同时保持与先有技术方法制备的膜相同的氧气/氮气分离系数。
权利要求
1.一种各向异性流体分离空心纤维膜，它是通过包括下述步骤的方法制备的(a)制成至少一种成纤聚合物与至少一种溶剂的混合物；(b)将聚合物-溶剂混合物挤压进入保持在低于一大气压的气氛中生成初生空心纤维；(c)使所述初生空心纤维通过第一液体凝固介质；(d)使所述初生空心纤维再至少通过一个与所述第一液体凝固介质邻接的并且化学组成与所述第一液体凝固介质不同的附加的液体凝固介质；(e)将固化的空心纤维洗涤，和(f)回收洗涤的固化空心纤维作为高度各向异性空心纤维膜。
2.权利要求1所述的各向异性空心纤维膜，包括在步骤(d)之前，将初生空心纤维送到在所述第一液体凝固介质与所述附加的液体凝固介质之间并与之邻接的中间液体凝固介质中，使其凝固，所述中间液体凝固介质的作用是避免所述第一液体凝固介质与附加的液体凝固介质混合。
3.权利要求1的空心纤维膜，其中该膜是气体分离阻挡层厚度小于大约1000埃的高度不对称的气体分离膜。
4.权利要求1的各向异性空心纤维膜，它具有沉积于其上而使之成为复合气体分离膜的气体分离材料涂层，所述气体分离材料基本上决定了所述复合膜的气体分离特性。
5.一种各向异性流体分离空心纤维膜，它是通过包括下述步骤的方法制备的(a)制成至少一种成纤聚合物与至少一种溶剂的混合物；(b)将聚合物-溶剂混合物挤压生成初生空心纤维；(c)使所述初生空心纤维通过第一液体凝固介质；(d)使所述初生空心纤维再至少通过一个与所述第一液体凝固介质邻接的并且化学组成与所述第一液体凝固介质不同的附加的液体凝固介质；(e)将固化的空心纤维洗涤，和(f)回收固化的高度各向异性空心纤维膜。
6.权利要求5所述的各向异性流体分离空心纤维膜，包括在步骤(d)之前，将初生空心纤维送到在所述第一液体凝固介质与所述附加的液体凝固介质之间并与之邻接的中间液体凝固介质中，使其凝固，所述中间液体凝固介质的作用是避免所述第一液体凝固介质与附加的液体凝固介质混合。
7.生产空心纤维膜的设备，包括(a)一个包括用来建立真空的排气孔装置的真空室，(b)一个面伸入真空室的喷丝头和(c)一个用来盛装至少两种不同的相邻液体或液体混合物的柱，使其伸入真空室中，所述柱具有用来引入和排出所述液体或液体混合物的入口管和出口管。
8.权利要求7的设备，其中所述喷丝头的一个面伸入真空室中，它进一步延伸到低于所述柱中第一液体的液面。
9.权利要求7的设备，其中喷丝头面和柱被气态间隙分开。
10.权利要求7的设备，它还包括用来循环至少一部分在所述第一液体或液体混合物的入口与出口之间的第一管道中的第一液体或液体混合物。
11.权利要求10的设备，其中所述柱在第一入口和出口和连接第二入口和第二出口的第二管道的垂直下方有一个第二入口和出口，以使第二液体或液体混合物的至少一部分循环。
12.权利要求9的设备，其中气态间隙为大约0.25厘米至大约2厘米。
13.权利要求9的设备，它还包括一个连接到所述真空室上的入口，用来引入气体或蒸汽。
14.权利要求8的设备，其中在所述柱的顶部至底部之间存在连续的凝固组合物的浓度梯度。
15.权利要求9的设备，其中在所述柱的顶部至底部之间存在连续的凝固组合物的浓度梯度。
全文摘要
制备可用作渗透选择性分离膜的各向异性空心纤维以及生产其复合膜的方法。该方法包括将纺丝原液挤压通过伸入保持在负压下的凝固室中的喷丝头，将初生空心纤维输送通过伸入减压室中并含有至少两种不同的依次相邻排布的液体的柱中。实施该方法的装置包括真空室、喷丝头和伸入真空室并开有引入和排出至少两种邻接的液体凝固介质的入口和出口的柱。
文档编号D01D5/24GK1140769SQ9610886
公开日1997年1月22日 申请日期1996年6月28日 优先权日1995年6月30日
发明者J·T·马彻拉斯, T·A·波兰, B·比克森 申请人:普拉塞尔技术有限公司