专利名称：纤维素纤维的处理方法
技术领域：
本发明涉及减小里昂塞尔(Lyocell)纤维素纤维的原纤化倾向的方法。
里昂塞尔纤维是可通过下述方法得到的纤维将纤维素溶于有机溶剂，溶于与无机盐结合的有机溶剂或者溶于含水盐溶液，然后将其从该溶液中纺出。
然而，用所述纤维制得的织物如纺织织物的适用性极大地受到了这些纤维在湿态时易形成原纤维的强烈趋势的限制。原纤化的含义是在机械应力下，湿纤维沿经度方向断裂直到原纤维沿着纤维表面分离，使纤维呈现毛状或毛皮状。并且，由这样的纤维生产的织物经多次洗涤后将失去其大部分着色强度。
因此需要减少里昂塞尔纤维原纤化或完全制止其原纤化的方法。
出乎意料地，本发明方法可以显著地减小处理后的里昂塞尔纤维的原纤化倾向。
因此，本发明涉及里昂塞尔纤维素纤维的处理方法，它包含用至少一种式(1)化合物处理里昂塞尔纤维素纤维
其中X是-NR-或-S-，A是含有1-18个碳原子的脂族基，但不含磺酸基，或者-X-A为羟基，R是氢，或者与A的含义相同，但其并不取决于A。
里昂塞尔纤维素纤维通常用至少一种式(1)化合物进行处理，式(1)化合物中X是-NR-或-S-,A是含有1-18个碳原子的脂族基，但不含磺酸基，而R是氢，或者与A的含义相同，但其并不取决于A。
被定义为含有1-18个碳原子的脂族基的A是，例如C1-C18烷基，一般是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基，其中烷基可以被例如羟基或烷氧基取代，且其中烷基链可以一次或数次被例如氧，硫，氨基，碳酰氨基，氨基羰基，脲基，亚磺酰氨基，氨基磺酰，羧基和碳酰氧基间隔开。
A优选为直链或支链C1-C18烷基，更优选OR1-取代的C1-C8烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，或者直链或支链C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，此处-Q-为-O-,-S-,-NR2-,-CONR2-,-NR2CO-,-NR2-CO-NR3-,-SO2NR2-,-NR2SO2-,-COO-,-OCO-,-NR2COO-或-OCOO-，R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢或C1-C4烷基，和R3是氢或C1-C4烷基。
被定义为C1-C18烷基或C1-C8烷基的A还可以被例如羧基、碳酰氨基或亚磺酰氨基单取代或多取代。
X优选为-NR-。
含义与A相同的R优选为C1-C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基。
R特别优选为甲基，且最优选为氢。
定义为C1-C4烷基的R1是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基。
定义为C1-C4烷基的R2和R3是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基。
R1优选为甲基，最优选为氢。
R2优选为氢。
R3优选为氢。
-Q-优选为-O-,-S-和-NH-。
对于本发明的新方法来说特别有意义的是其中-X-A为下列基团的那些式(1)化合物-NHCH2CH2SCH2CH2OH,-NHCH2CH2CONHCH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2CONHCH2CH2OH,-NHCH2CONHCH2CH2CH2OH,-NHCH2CONHCH2CH2CH2OH,-NHCH2CON(CH2CH2OH)2,-NHCH2CH2NHCOCH2CH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2NHCOCH2CH2CH2OH,和-NHCH2CH2CH2CONHCH2CH2CH2OH.
对于该新方法来说特别重要的是以下这些化合物
另一个对本发明的新方法来说特别重要的化合物是下式化合物
式(2)和式(3)化合物对于该新方法来说是尤其重要的。
式(2)、式(7)和式(10)-(15)化合物是新的，它们是本发明的另一个主题。
在本发明方法中所用的式(1)化合物是用已知方法制备的，例如通过式(20)的三氯三嗪
与等摩尔量的式(21)化合物反应，HX-A (21)其中X和A的含义与式(1)中给出的相同，然后再分离出所得的式(1)终产物。
式(2)、式(7)和式(10)-(15)的新化合物的制备是用类似的方式进行的，通过式(20)的三氯三嗪与下列胺之一反应NH2-CH2CH2OCH2CH2OH (22),NH2-CH2CH(OH)CH2OH (23),NH2-CH2CH2CON(CH2CH2OH)2(24),NH2-CH2CH2CH2CONHCH2CH2CH2OH (25),NH2-CH2CH2NHCONHCH2CH2OH (26),NH2-CH2CH2CH2SO2NHCH2CH2CH2OH (27),NH2-CH2CH2NHSO2CH2CH2CH2OH (28)或NH2-CH2CH2NHSO2CH2CH2CH2CH2OH (29).
式(22)-(29)的胺中有一些是已知的，或者它们可以用已知方法制备。
该新方法的有用的实施方式包含在碱性环境中用本发明化合物处理里昂塞尔纤维素纤维。
碱性环境优选用碱金属的碳酸盐和/或碱金属的氢氧化物来形成。
所述处理可以在未染色的纤维上，也可在预备进行染色的纤维上在染色之前、之中或紧跟其后进行。
如果将本发明的化合物应用于未染色的纤维，那么它们可以通过处理浴器来应用，也可在纺纱过程后直接应用于新纺成的还未干燥的纤维(特别是如EP-A-0538977中，第4页，或US-A-5,580,354中第4栏所述的所谓的未曾干燥的纤维)。
如果本发明化合物在染色过程中应用，则它们适合在实际的染色过程之前或期间使用。
按照本发明所用的化合物可以应用于处在分离的处理浴器中的纤维，或者优选与所用的染料一起在染浴中在相应的染色条件下应用。
如果按照本发明所用的化合物应用于来自分离的处理浴器的纤维，则该过程可以在15-140℃的温度范围内，优选在40-100℃下进行10-120分钟，优选30-90分钟。该新方法的另一种有利的实施方式是用本发明化合物的水溶液将要处理的纤维润湿，然后在90-130℃下将它们用蒸汽处理5-60秒，优选10-30秒。纤维可以通过浸入浴器中润湿，也可以通过喷淋法润湿。
里昂塞尔纤维素纤维可以其固有形式、呈纱状或以织物的形式如机织织物或针织物而得到并进行处理。
本发明化合物在处理液或染色液中的用量以纤维重量为基准计一般是0.1-15％(重量)，优选1-10％(重量)，更优选2-6％(重量)。
本发明的另一方面涉及式(1)化合物在减少里昂塞尔纤维素原纤化方面的用途。
未处理和处理过的纤维的原纤化倾向用改进的马丁代尔湿耐磨试验来评价，在规定的压力下打磨湿润的织物样品，直到出现了第一个洞为止。直到洞形成时的打磨次数给定了湿耐磨强度，它即作为原纤化的量度。
本发明用下述实施例来举例说明。除非另有说明，否则所给温度为摄氏温度，用量为重量份和重量百分数。重量份与体积份之比为千克/升。实施例1将18.5g氰尿酰氯加入由100g冰微粒和含有0.6g商业上可获得的表面活性剂的50ml水组成的混合物中，并让它们润湿15分钟。边用力搅拌，边滴加6.1g乙醇胺以使该混合物的pH值保持在8左右。滴加完乙醇胺后，再滴加约8g50％NaOH水溶液以使pH能保持在8。将所得精细悬浮液过滤并干燥，得到15.5g白色粉末状式(3)化合物。
实施例2-9重复实施例1的过程，只是用等量的式(22)-(29)的胺之一代替6.1g乙醇胺，得到表1中汇集的式(2)、式(7)和式(10)-(15)化合物。
表1
实施例10将实验染色仪器充满由50ml水和15ml20％硫酸钠水溶液组成的液体并将该混合物加热到50℃。然后将一片10g的里昂塞尔织物浸入该液体中并以2℃/分的梯度将温度升高至90℃。在升温过程中，将0.6g溶于27.5ml水中的式(3)化合物在70℃时加入。该里昂塞尔织物在90℃处理60分钟。将处理液冷却至70℃并添加7.5ml20％苏打水溶液，然后在70℃下再保持45分钟。
将浸浴液排干，处理后的里昂塞尔织物用水清洗，然后在新鲜的、纯水浴中煮沸5分钟，再次清洗冷却并干燥。
在马丁代尔湿耐磨试验中，干燥后的里昂塞尔织物与未经处理的里昂塞尔织物相比，前者的打磨次数约是后者的两倍。
在该应用中，里昂塞尔织物也可通过在加入式(3)化合物后立即加入一种或多种活性染料而同时进行染色。
重复实施例10的过程，只是用相同量的式(2)或式(4)-(15)化合物之一代替0.6g式(3)化合物，它们也使里昂塞尔织物具有高的马丁代尔湿耐磨值。实施例11将实验染色仪器充满由50ml水和15ml20％硫酸钠水溶液组成的液体并将该混合物加热到60℃。然后将一片10g的里昂塞尔织物浸入该液体中，3分钟后加入0.6g溶于25.5ml水中的式(3)化合物。15分钟后，向该液体中加入7.5ml20％苏打水溶液，然后在60℃下保持30分钟。
再向该液体中加入2ml3％NaOH水溶液并在60℃下再保持10分钟。然后如实施例2中所述处理该里昂塞尔织物。加工后的里昂塞尔织物可以用常规方法染色，例如用活性染料。
在马丁代尔湿耐磨试验中，干燥后的里昂塞尔织物与未经处理的里昂塞尔织物相比，前者的打磨次数约是后者的两倍。
重复实施例11的过程，只是用等量的式(2)或式(4)-(15)化合物之一代替0.6g式(3)化合物，它们也使里昂塞尔织物具有高的马丁代尔湿耐磨值。实施例12用包含42g/l式(16)化合物
70ml/l硅酸钠(38°Bé),33ml/l氢氧化钠水溶液(36°Bé)和1g/l商业上可获得的湿润剂的液体浸染里昂塞尔织物(液体轧余率为70％)。不必干燥，就将如此处理过的里昂塞尔织物在102℃的饱和蒸汽中再直接处理8分钟。然后用水清洗该里昂塞尔织物，在新鲜的、纯水浴中煮沸5分钟，再清洗冷却并干燥。
在马丁代尔湿耐磨试验中，处理过的里昂塞尔织物与未经处理的里昂塞尔织物相比，前者的打磨次数约是后者的2.5倍。实施例13将实验染色仪器充满由35ml水和30ml20％硫酸钠水溶液组成的液体并将该混合物加热到80℃。然后将一片10g的里昂塞尔织物浸入该液体中，5分钟后加入0.5g溶于20ml水中的式(16)化合物。15分钟后，向该液体中添加5ml20％苏打水溶液。又5分钟后，加入5ml3％NaOH水溶液，又5分钟后再加入5ml3％NaOH水溶液。然后该液体在80℃下保持30分钟。
然后将浸浴液排干，处理后的里昂塞尔织物用水清洗，在新鲜的、纯水浴中煮沸5分钟，再次清洗冷却并干燥。
在马丁代尔湿耐磨试验中，干燥后的里昂塞尔织物与未经处理的里昂塞尔织物相比，前者的打磨次数是后者的两倍以上。
权利要求
1．一种处理里昂塞尔纤维素纤维的方法，其中包含用至少一种式(1)化合物处理里昂塞尔纤维素纤维
其中X是-NR-或-S-,A是含有1-18个碳原子的脂族基，但不含磺酸基，或者-X-A为羟基，而R是氢，或者与A的含义相同，但其并不取决于A。
2．按照权利要求1的方法，其中包含用至少一种式(1)化合物处理里昂塞尔纤维素纤维，该式(1)化合物中X是-NR-或-S-,A是含有1-18个碳原子的脂族基，但不含磺酸基，而R是氢，或者与A的含义相同，但其并不取决于A。
3．按照权利要求1的方法，其中包含用至少一种式(16)化合物处理里昂塞尔纤维素纤维
4．按照权利要求1或2的方法，其中A是OR1-取代的C1-C18烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，或者C1-C18烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，其中-Q-为-O-,-S-,-NR2-,-CONR2-,-NR2CO-,-NR2-CO-NR3-,-SO2NR2-,-NR2SO2-,-COO-,-OCO-,-NR2COO-或-OCOO-，而R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢或C1-C4烷基，和R3是氢或C1-C4烷基。
5．按照权利要求4的方法，其中A是OR1-取代的C1-C8烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，或者C1-C8烷基，其中烷基链可以被一个或数个基团-Q-间隔开，其中-Q-为-O-,-S-,-NR2-,-CONR2-,-NR2CO-,-NR2-CO-NR3-,-SO2NR2-,-NR2SO2-,-COO-,-OCO-,-NR2COO-或-OCOO-，而R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢或C1-C4烷基，和R3是氢或C1-C4烷基。
6．按照权利要求1、2、4和5中任一项的方法，其中X是-NR-。
7．按照权利要求4-6中任一项的方法，其中-Q-是-O-,-S-或-NR2-。
8．按照权利要求1的方法，其中包含使用式(2)和式(3)化合物之一
9．按照权利要求1、2和4-7中任一项的方法，其中包含使用以纤维的重量为基准计0.1到15％重量式(1)化合物。
10．按照权利要求3的方法，其中包含使用以纤维的重量为基准计0.1到15％重量式(16)化合物。
11．按照权利要求8的方法，其中包含使用以纤维的重量为基准计0.1到15％重量式(2)或(3)化合物之一。
12．按照权利要求1、2、4-7和9中任一项的方法，其中包含将式(1)化合物应用于新纺出的未曾干燥的纤维。
13．按照权利要求3的方法，其中包含将式(16)化合物应用于新纺出的未曾干燥的纤维。
14．按照权利要求8的方法，其中包含将式(2)或式(3)化合物之一应用于新纺出的未曾干燥的纤维。
15．按照权利要求1的方法，其中包含在染色过程之前或期间将式(1)化合物应用于纤维。
16．权利要求1中所述的式(1)化合物，其中-X-A是-NH(CH2)2O(CH2)2OH,-NHCH2CH(OH)CH2OH,-NH(CH2)2CON(CH2CH2OH)2,-NH(CH2)3CONH(CH2)3OH,<p>以表1所示化学组成的中碳钢、低碳钢及低碳高Mn钢为对象，以铸造速度6m/分铸造低碳钢，以铸造速度5m/分铸造低碳钢以外的钢。表1
(*)单位重量％。其它Fe及不可避免的杂质。</p><p>就所得到的铸件，观查铸件表面的纵向裂纹。纵向裂纹产生程度用评价A-E表示，其评价标准如下。</p><p>每1米长铸件的表面产生纵向裂纹长度的合计值，评价A为5mm以下、评价B为5-10mm，评价C为10-100mm，评价D为100-500mm，而评价E为500mm以上。评价C-E的铸件若直接压轧，则制品质量将有问题，但评价A及B的铸件即使直接进行压轧，也没有使用障碍。</p><p>另外，在以下实施例，使用本发明的模压粉的铸造试验，也意味着是本发明的连续铸造方法的试验。</p><p>实施例1使用CaO’/SiO2为0.9-1.9,CaF2含有率为15-60％的本发明的模压粉及传统的低碱度比较例的模压粉，铸造表1所示的钢No.1的中碳钢。
18．权利要求1的化合物在减少里昂塞尔纤维素纤维原纤化方面的用途。
全文摘要
本发明涉及里昂塞尔纤维素纤维的处理方法,其中包含用至少一种式(1)化合物处理里昂塞尔纤维素纤维,其中X是－NR－或－S－,A是含有1—18个碳原子的脂族基,但不含磺酸基,或者－X－A为羟基,而R是氢,或者与A的含义相同,但其并不取决于A。
文档编号D06M13/355GK1211570SQ9811925
公开日1999年3月24日 申请日期1998年9月16日 优先权日1997年9月17日
发明者P·阿施利曼 申请人:希巴特殊化学控股公司