包含丙烯酸胶乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革的制作方法
【专利说明】包含丙烯酸胶乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革
【背景技术】
[0001] 当前，大部分聚氨基甲酸酯（PU)合成皮革使用有机溶剂制得，例如二甲基甲酰 胺、甲基乙基酮（MEK)以及甲苯。这些溶剂在制造期间和制造后蒸发，从而为制造工作人 员、合成皮革的最终用户以及环境造成潜在健康问题。因此，对于基于溶剂PU的合成皮革 的欧洲标准已变为要求皮革中的DMF低于lOppm。使用基于有机溶剂的方法制造此类皮革 是个挑战。因此，使用不含溶剂或含水的PU(也称为聚氨基甲酸酯分散液或PUD)已经受到 关注，因为其使用极少（如果存在）有机溶剂。
[0002] PUD为PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固体含量、小粒径以及延长的稳定性 (多达六个月或更长）。当使用PUD制造合成皮革时，使用以下通用方法：1)使PUD发泡， 2)将经发泡PUD涂覆到织物上，3)使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度，以 及4)固化现在被涂布的织物以形成具有多孔层的合成皮革。对于这种方法的一个实例，参 见美国专利7, 306, 825。
[0003] 来源于PUD的合成皮革类似于由PU和有机溶剂制成的合成皮革。其可透气并且具 有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的挥发性有机化合物较少。然而，一些基于PUD的合 成皮革尽管具有可接受的手感，但遭受不良剥离强度（即织物与涂布在其上的合成皮革太 容易分离）和/或高制造成本。此外，一些基于PUD的合成皮革还遭受不良压花性能。因 此，已经限制使用基于PUD的合成皮革。
[0004] 宜开发具有改进的剥离强度性能和降低的制造成本的基于PUD的合成皮革。
[0005] 也宜开发具有改进的压花性能特征和甚至更优选地具有改进的剥离强度和改进 的压花性能的基于PUD的合成皮革。
【发明内容】
[0006] 在一个方面中，本文中公开由任选地用聚合物树脂浸渍的织物制成的合成皮革， 其中织物涂有由包含经发泡PUD、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳 的混合物制成的聚合层，其中胶乳具有< 501：的Tg。所述皮革相对于不含有胶乳的合成皮 革具有改进的剥离强度性能以及降低的制造成本。
[0007] 在另一方面中，本文中公开由任选地用聚合物树脂浸渍的织物制成的合成皮革， 其中织物涂有由包含经发泡PUD、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳 的混合物制成的聚合层，其中胶乳具有多501：的Tg，所得合成皮革具有改进的压花性能特 征并且还可以具有改进的剥离强度。
[0008] 在第三方面中，本文中公开一种制造合成皮革的方法，所述方法包含：
[0009] 使包含PUD、至少一种胶乳、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物发 泡；
[0010] 将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形 成经涂布织物；
[0011] 使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
[0012] 使经涂布织物经受固化条件。
[0013] 在第四方面中，本文中公开提高合成皮革的剥离强度（在织物与含PU层之间）的 方法，所述方法包含：
[0014] 使包含PUD、至少一种胶乳、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物发 泡；
[0015] 将经发泡混合物涂覆到任选地用树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形 成经涂布织物；
[0016] 使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
[0017] 使经涂布织物经受固化条件。
[0018] 在第五方面中，本文中公开改进合成皮革的压花性能的方法，所述方法包含：
[0019] 使混合物发泡，其包含PUD、至少一种Tg> 50°C的胶乳、至少一种表面活性剂以及 至少一种增稠剂；
[0020] 将经发泡混合物涂覆到任选地用树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形 成经涂布织物；
[0021] 使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
[0022] 使经涂布织物经受固化条件。
[0023] 本文中公开的合成皮革和过程可以用于制造用于任何皮革或合成皮革应用的合 成皮革。特定实例包括鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具饰面材料、汽车饰面材料以及手 套。
【附图说明】
[0024] 图1为对照样品在压花后的表面图案的图片。
[0025] 图2为样品7在压花后的表面图案的图片。
[0026] 图3为样品8在压花后的表面图案的图片。
【具体实施方式】
[0027] 如上文所描述，本文中公开由包含PUD的混合物制成的合成皮革，以及从含有PUD 的混合物制造合成皮革的方法。
[0028] 如先前所提及，分散在水中的聚氨基甲酸酯（PU)称为PUD。所属领域中已知PUD 通过将PU树脂、一或多种表面活性剂以及包含水的溶剂组合而制成。
[0029] 应理解，本文中所用的水可以任选地另外包含其它额外溶剂，例如酮、C1-CJf、醚、 聚醚、DMF、二丙二醇二甲醚以及NMP。水可以含有一种或多于一种额外溶剂。优选地，基于 水和额外一或多种溶剂的重量，这些额外溶剂构成低于10重量％。更优选地，其构成低于5 重量％。再更优选地，其为低于1重量％。最优选地，非水溶剂不存在于PUD中。并且虽然去 离子水和/或蒸馏水可以使用，但其并不是必要的。优选的PUD为兴泰华（Syntegra) 3000， 其为在不使用有机溶剂的情况下生产的基于含水聚氨基甲酸酯分散液的外部稳定、较高固 体含量MDI(甲基二苯基二异氰酸醋），由陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany)出 售。
[0030] 在一个实施例中，本文中公开的皮革和方法涉及外部稳定、经发泡TOD分散液，其 要求在含有PUD的混合物中存在至少一种表面活性剂和至少一种增稠剂。如所属领域中已 知，当制造经发泡PUD时，使用所属领域中已知的标准方法将PUD、表面活性剂和增稠剂组 合并且发泡。经发泡PUD具有并入到其中的气泡，并且表面活性剂和增稠剂使经发泡混合 物中的气泡稳定。
[0031] 适合的表面活性剂的实例包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。适 合的表面活性剂类别包括（但不限于）乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚（氧基-1，2-乙二 基）.a.-磺基(壬基苯氧基）铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸 盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷 氧基化物；乙氧基化脂肪酸醋和烷基酷乙氧基化物；喊金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸 盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链 十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离 子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性 剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。示例性优选的表面活性剂包括 十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠以及硬脂酸铵。
[0032] 表面活性剂中的一者优选为两性的。优选地，两性表面活性剂为甜菜碱，例如椰油 酰胺基丙基甜菜碱。在一个实施例中，至少一种表面活性剂为硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀 酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
[0033] 在一些实施例中，混合物包含至少两种表面活性剂，其选自硬脂酸铵、椰油酰胺基 丙基甜菜碱以及十八烷基磺基琥珀酸二钠。在一个更优选实施例中，至少一种表面活性剂 为硬脂酸铵。
[0034] 在一个优选实施例中，混合物包含至少三种表面活性剂。虽然可以使用不同表面 活性剂组合，但在至少一个优选实施例中，至少三种表面活性剂选自由以下组成的群组：硬 脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠以及椰油酰胺基丙基甜菜碱。
[0035] 表面活性剂有时以在水中的浓缩液形式使用。此外，表面活性剂可以添加到PUD 中或PUD可以添加到表面活性剂中。
[0036] 在根据前述方面和/或实施例中的任一者的实施例中，本文中所描述的合成皮革 和方法利用织物，其涂有包含PUD和任选地胶乳的混合物。可以使用所属领域中已知的多 种不同织物。织物可以是编织或非编织的。织物可以通过任何适合的方法，例如所属领域 中已知的那些方法制备。织物可以由任何适合的纤维材料制备，例如（但不限于）合成纤 维材料和天然或半合成纤维材料以及其混合物或掺合物。合成纤维材料的实例包括聚合 物，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其掺合物 或混合物。天然半合成纤维材料的实例包括棉、毛绒以及大麻。一种优选的织物为表面上 具有短纤维（低于Imm)的针状棉与聚酯纤维混合编织织物。
[0037] 另一优选的织物为表面上具有长（大于3mm)纤维的针状棉与聚酯纤维混合编织 织物。
[0038] 在本文中公开的皮革和方法中，织物任选地用聚合物树脂浸渍。优选的聚合物树 脂包括聚氨基甲酸酯。可接受的树脂包括那些由含有异氰酸酯，例如聚异氰酸酯（其为优 选的）的树脂制成的那