一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜及其应用，属于膜分离领域。
【背景技术】
[0002] 过去的20年里，清洁油品生产成为全球范围内的重要研究课题。油品中的有机 硫化物燃烧后生成的S0XF仅会引起酸雨、雾霾等环境问题，还能使汽车三元催化器的贵 金属催化剂中毒；此外，S0:jS会腐蚀发动机，严重危害人体健康[1'2]。随着人们环保意识 的日益加强，世界各国对燃料油标准，特别是硫含量，提出了越来越严格的要求，超低硫含 量是世界燃油清洁化发展的总趋势。
[0003] 目前，工业生产低硫燃油的主流技术是催化加氢脱硫法（HDS)[3]，虽然效果好，但 其主要缺陷是反应条件需高温高压；同时，苯并噻吩（BT)及二苯并噻吩（DBT)类芳香族含 硫物质由于较复杂的空间位阻而难以被完全脱除。因此，学者们提出了氧化脱硫[4]、吸附脱 硫 [5]、萃取脱硫[6]、生物脱硫[7]等非加氢脱硫方法，以寻找脱硫效果好、污染物排放少、反应 条件温和的具有竞争力的新路径。传统化工生产中的萃取、吸附、共沸蒸馏等操作涉及很多 挥发性有机溶剂（如醚、胺、醇等），缺点很明显：不环保、溶剂难以回收利用等。因此，采用 新工艺和新技术降低燃油中的硫含量，以实现燃油的清洁化有着重要意义。
[0004] 作为一种新型溶剂，类离子液体一一深共融溶剂因其优异的物理化学性能受到了 人们的关注。它是一种新型溶剂，其很多物化性质与离子液体相似，又被称为类离子液体。 深共融溶剂不仅具有离子液体的优势，如较好的化学稳定性、可设计性和可循环使用等优 点，而且还具有原料廉价易得且绿色环保，合成工艺简单等优点。因此，深共融溶剂被认为 是与离子液体同等重要的替代挥发性有机溶剂的"绿色溶剂"[S12]。
[0005] 高压静电纺丝是近年来制备聚合物纳米纤维膜的方法[1314]。通过静电纺丝技术制 备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静 电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为 有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维， 包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。
[0006] 参考文献：
[0007] [1]Granger P, Parvulescu V I. Catalytic NOxabatement systems for mobile sources:from three-way to lean burn after-treatment technologies. Chemical Reviews, 2011, 111 (5) :3155 - 3207.
[0008] [2]Liu P, Rodriguez J A, Asakura T, et al. Desulfurization reactions on Ni2P (001) and a -Mo2C (001) surfaces: complex role of P and C sites. Journal of Physical Chemistry. B, 2005, 109:4575 - 4583.
[0009] [ 3 ] D i nh M T N, Rajbhandari P, Lancelot C，et al. Tuning Hydrodesulfurization Active-Phase Dispersion using Optimized Mesoporous Titania-Doped Silica Supports. Chem. Cat. Chem.，2014,6:328-338.
[0010] [4]Carnaroglio D，Gaudino E C，Mantegna S，et al. Ultrasound-assisted oxidative desulfurization/denitrification of liquid fuels with solid oxidants. Energy Fuels, 2014, 28 (3) : 1854-1859.
[0011] [5]Xu X H, Zhang S Y，Li P ff,et al. Adsorptive desulfurization of liquid Jet-A fuel at ambient conditions with an improved adsorbent for on-board fuel treatment for S0FC applications. Fuel Process Technol.，2014, 124:140-146.
[0012] [6] Li Z, Li C P，Chi Y S，et al. Extraction Process of Dibenzothiophene with New Distillable Amine-Based Prot i c Ionic Liquids. Energy Fuels，2012, 26:3723-3727.
[0013] [7] Dinamarca M A, Rojas A, Bae z a P，et al. Opt imi zing the biodesulfurization of gas oil by adding surfactants to immobilized cell systems. Fuel，2014, 116:237-241.
[0014] [8] ZhangQH，Vigier K 0，JeromeF，et a 1. Deep eutectic solvents:syntheses,properties and applications.Chem. Soc. Rev. ,2012, 41:7108-7146.
[0015] [9]Francisco M，Bruinhorst A，Kroon M C，et al. Low-transition-temperature mixtures(LTTMs):a new generation of designer solvents. Angew. Chem. Int. Ed.，2013, 52:2-14.
[0016] [10] Liu L，Yang J，Dong J，et al. Ionothermal synthesis and structure analysis of an open-framework zirconium phosphate with a high C02/CH4adsorption ratio. Angew. Chem.，Int. Ed.，2011，50:8139-8142.
[0017] [ll]Abbott A P, Barron J C, Fernando Silva A, et al. Double layer effects on metal nucleation in deep eutectic solvents.Phys.Chem. Chem. Phys.，2011，13:10224-10231.
[0018] [12]Vigier K 0, Benguerba A, F, et al. Conversion of fructose and inulin to 5-hydroxymethylfurfural in sustainable betaine hydrochloride-based media. Green Chem.，2012, 14:285-289.
[0019] [13]Kim J R, Choi S ff, Jo M, et al. Characterization and properties of PVDF-HFP based fibrous polymer electrolyte membrane prepared by electrospinning. Journal of the Electrochemical Society,2005,152(2):295-300.
[0020] [14]Sung S C?Young S L?Chang ff J?et al. Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator. Electro-ehimica Acta,2004,50:339-343.
【发明内容】
[0021] 本发明的目的是提供一种基于深共融溶剂掺杂的静电纺丝纳米纤维膜及在萃取 二苯并噻吩中的应用。
[0022] -种基于深共融溶剂掺杂的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜按下述方法制备：
[0023] 将高聚物溶解到相应的溶剂中，其中，高聚物的浓度为5 %~15 %，在30~70°C下 搅拌2~12h，搅拌速度为300~lOOOrpm ;向所得溶液中加入深共融溶剂，并在30~70°C 下搅拌1~6h，搅拌速度为300~lOOOrpm，得静电纺丝溶液，纺丝制膜，其中，深共融溶剂 与高聚物的质量比为1:2~2:1。
[0024]其中，所述高聚物为聚环氧乙烷（Mw= 300000~1000000)、聚乙烯吡咯烷酮（Mw= 300000 ~1300000)、聚丙烯酸（Mw= 300000 ~4000000)、聚丙烯醇（Mw= 31000 ~205000)、 聚丙烯腈（Mw= 90000 ~150000)。
[0025] 上述技术方案中，如聚环氧乙烷（Mw= 300000~1000000)指重均分子量为 300000~1000000的聚环氧乙烷。
[0026] 上述技术方案中，所述"相应的溶剂"指高聚物可溶于其中的溶剂，优选为N，N-二 甲基甲酰胺，N，N_二甲基乙醇胺，乙醇，水。本领域技术人员可根据相应的溶质选择适合的 溶剂。
[0027] 上述技术方案中，所述深共融溶剂优选按下述方法制备：将氢键给体和氢键接受 体按摩尔比1:2同时加入到圆底烧瓶中，在60~110°C下搅拌加热3~5h，转速为400~ 800rpm;反应完成后，在50°C下真空干燥24h，
[0028] 其中，优选氢键给体为丙酸、乙酸、苯乙酸、聚乙二醇、乙二醇、对甲苯磺酸；氢键接 受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、四丁基溴化铵。
[0029] 上述技术方案中，所述"纺丝制膜"优选为采用静电纺丝法实现，具体优选按下述 方法进行：设置静电纺丝参数为纺丝电压15~22kV，纺丝距离15~30cm，注射速度0. 2~ 2ml/h，滑台速度1