表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，尤其设及一种表面具有连续片层状微纳米结构的 聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在认识到引导组织再生膜技术重要意义后，聚四氣乙締膜（ePT阳）首先被用于引 导骨再生研究领域中，但ePTFE膜在使用过程中存在一系列并发症，且需要二次手术取出。 而可吸收膜可调控降解速度，无需二次手术取出，方便术者操作，减小患者痛苦并缩短愈合 期，减少膜暴露和感染等并发症。大量动物实验对可吸收膜运用于引导骨组织再生（GBR) 技术进行了研究，主要包括两类：①人工合成的脂类聚醋，如聚乳酸（PLA)和聚乙醇（PGA) 聚合膜。②动物源胶原膜。二者生物学特征和效用也不尽相同。但现有的人工合成的脂 类聚醋膜，具有各种缺点，如发挥功能时间较短，降解速度过快，不可调控，影响GBR治疗效 果。
[0003] 聚己内醋（P化）的半结晶型高分子结构，其热稳定性较好，具有较缓慢的降解速 率和良好的生物相容性。？化降解产物为C〇2和H2〇,无细胞毒性，且具有良好的分子透过 性，可用作可吸收医用材料。因此，能够将聚己内醋与生物蛋白通过静电纺丝工艺制成聚己 内醋丝素蛋白混纺膜。
[0004] 虽然聚己内醋蛋白混纺膜具备了可吸收膜的大部分优点，但由于制备过程的影 响，分子量大大低于制备前，从而导致其机械性能和降解能力较差，成为其生物医学应用的 最大阻碍。因此，对聚己内醋蛋白混纺膜进行合成及改性研究具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内 醋丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用。本发明制备方法对聚己内醋丝素蛋白混纺 膜进行改性，形成新的亚微米、纳米级表层片状结构纤维形貌，比表面积和纤维直径大大增 加。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素蛋 白电纺纤维膜的制备方法，包括W下步骤：
[0007] 步骤（1)将丝素蛋白与聚己内醋溶于六氣异丙醇中，在室溫（15~30°C)下揽拌 溶解，制成混和液；
[0008] 步骤（2)将混合液进行静电纺丝，制备聚己内醋丝素蛋白纳米、亚微米混纺膜；
[0009] 步骤（3)聚己内醋丝素蛋白混纺膜真空干燥后，与聚己内醋单体、辛酸亚锡催化 剂在氮气保护下进行加热反应，制备得到表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素 蛋白电纺纤维膜。
[0010] 本发明原理是：聚己内醋（PCL)具有能够开环聚合的性质，聚己内醋（PCL)单体和 聚己内醋共聚物结构中都存在着醋基和亚甲基，二者在辛酸亚锡催化下发生链增长，由环 状结构形成链状长分子，直接决定材料的力学和降解能力，从而影响混纺膜的物理性能。
[0011]步骤（1)所述丝素蛋白的制备方法为：将天然蚕丝放于0.4wt%~0.Swt%碳酸氨 钢水溶液中煮沸25~35min后取出，使用去离子水反复漂洗2~3次，再重复煮沸和漂洗 2~3次，得到丝素蛋白，将丝素蛋白置于35~45°C真空干燥40~50h。
[001引步骤（1)丝素蛋白与聚己内醋的质量比为1 :1~3;所述聚己内醋的聚合度为 600~800,分子量为70000~90000。
[001引步骤似静电纺丝在室溫（15~30°C)下进行，静电纺丝参数为：纺丝距离为 15~20cm;纺丝电压为15~30kV;流速为1. 0~5.OmlAo
[0014]步骤（3)所述聚己内醋丝素蛋白混纺膜、聚己内醋单体和辛酸亚锡的摩尔比为 900 ~1100 :900 ~1100 :1。
[001引步骤（3)辛酸亚锡催化反应体系中，溫度是影响混纺膜中聚己内醋（P化）开环聚 合的主要因素之一。
[0016] 将聚己内醋丝素蛋白混纺膜、聚己内醋单体与辛酸亚锡W2~4°C的速率升溫至 40~170°C反应，反应时间为3~化，通过交联改性反应制得表面具有连续片层状微纳米结 构的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜。
[0017] 作为优选，将聚己内醋丝素蛋白混纺膜、聚己内醋单体与辛酸亚锡催化剂W 2~ 4°C的速率升溫至70~100°C反应，在优选溫度下，聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜的纤维结 构较规整，表面规则，可见大量的表层为亚微米、微纳米片状结构纤维。原有=维空间结构 消失，形成大量新的空间网状结构，具有较好的比表面积。另外，在优选溫度下，产率较高， 可W达到70 %W上。
[0018] 本发明还提供所述制备方法制得的表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋 丝素蛋白电纺纤维膜。
[0019] 反应溫度为40~170°C，制备的表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素 蛋白电纺纤维膜分子量为2000~9000,分子量是决定表面具有连续片层状微纳米结构的 聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜物理性质重要因素之一，影响高聚物的机械性能，二者呈一 定的正相关性。
[0020] 在反应溫度为70~100°C下，本发明制备的表面具有连续片层状微纳米结构的聚 己内醋丝素蛋白电纺纤维膜分子量为6000~8000。
[0021] 所述表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜的空间维 持能力、动态力学性能和降解性能大幅度提高。
[0022] 化学聚合交联改性后的力学测试表明，改性电纺膜断裂力值随反应溫度升高而提 高，相同规格及厚度的改性电纺膜比未改性的混纺膜具有更好强的抗拉伸能力，表现出更 大的断裂力值，对于提高可吸收膜的机械性能有着显著的积极作用。
[0023] 本发明还提供所述表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素蛋白电纺纤 维膜在制备组织诱导再生膜或组织工程支架中的应用。
[0024] 本发明还提供所述表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内醋丝素蛋白电纺纤 维膜在电池工业中的应用。
[00巧]本发明提供的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜具有亚微米、微纳米表层片状结构纤 维形貌，比表面积和纤维直径大大增加，增加电纺膜由疏水性向亲水性转变的可能性，提高 了纤维表面积，经交联改性后的聚己内醋丝素蛋白电纺膜是一种优良的细胞粘附性纳米新 型材料，能够作为可降解组织诱导再生膜，并可作为制备其他需要较大比表面积的材料中。
[0026] 本发明具有W下有益效果：本发明采用辛酸亚锡对聚己内醋丝素蛋白混纺膜进 行改性，操作简单，环保无污染，产率较高。本发明提供的表面具有连续片层状微纳米结构 的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜具有表层片状结构纤维形貌，比表面积和纤维直径大大增 加，增加电纺膜由疏水性向亲水性转变的可能性，提高了纤维表面积，空间维持能力、动态 力学性能和降解性能大幅度提高。
【附图说明】
[0027] 图1在反应溫度为40°C制作的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜，用电子扫描显微镜 在不同放大倍数下观察纤维形貌的扫描图；
[0028] 图2在反应溫度为60°C制作的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜，用电子扫描显微镜 在不同放大倍数下观察纤维形貌的扫描图；
[0029] 图3在反应溫度为80°C制作的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜，用电子扫描显微镜 在不同放大倍数下观察纤维形貌的扫描图；
[0030] 图4在反应溫度为100°C制作的聚己内醋丝素蛋白电纺纤维膜，用电子扫描显微 镜在不同放大倍数下观察纤维形貌的扫描图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0032] 实施例使用的主要实验材料和试剂的规格和生产厂家如表1所示。
[0033] 表 1
[0034]
[00对实施例
[0036] 步骤（1)将天然蚕丝放于碳酸氨钢