专利名称：反应烧结产物为结合相的氧化锆－莫来石复相耐火材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种反应烧结产物为结合相的氧化锆(ZrO2)—莫来石复相耐火材料及制备方法，更确切地说，所述的复相耐火材料是以粗、中颗粒的莫来石和部分稳定ZrO2(PSZ)为骨料，以ZrSiO4和α-Al2O3反应的产物为结合相。属于先进耐火材料领域。
众所周知，莫来石(3Al2O3·2SiO2)具有一系列优异的热学和力学性能(如较低的热导系数和热膨胀系数、出色的抗高温蠕变性和抗热震性、以及良好的化学稳定性和高温强度)，是一种理想的耐火材料。在莫来石基体中添加ZrO2可以进一步提高材料的强度、抗侵蚀性能和抗热震性能。ZrO2-莫来石复相耐火材料在玻璃熔炼、钢铁、冶金等领域有着广泛应用，近年来在钢铁连铸工艺中也越来越受到重视。这种材料虽然很早就被开发出来了，并且得到广泛研究，但随着高温技术特别是钢铁、冶金工艺的持续快速发展对耐火材料的性能提出越来越苛刻的要求，通常要求材料同时具备优良的力学性能、抗侵蚀性能和抗热震性能，而这些性能对材料致密度的依赖性通常是矛盾的。传统的耐火材料工艺已不能满足这种要求，因此要得到综合性能优良的ZrO2-莫来石复相耐火材料，必须突破传统的耐火材料组织结构设计和传统的生产工艺，而需要引进新的思路和技术。
从20世纪70年代后期起，人们对ZrO2-莫来石复相材料进行了广泛和深入的研究。以ZrSiO4和α-Al2O3为原料，通过反应烧结工艺制备ZrO2-莫来石复相材料是一种低成本的路线，而且制得的材料具有独特的性质。但是由于烧结过程中的莫来石化反应对致密化产生不利影响，致使很难获得致密的烧结体。1980年，Claussen采用优化的反应烧结工艺获得优异力学性能的ZrO2-莫来石复相材料，此后，许多学者从不同角度相继对采用反应烧结工艺制备ZrO2-莫来石材料进行了研究，包括反应烧结过程、材料的显微结构和力学性能以及添加烧结助剂的影响。后来，该种烧结工艺被引入到耐火材料的制备中，但是由于在相组成和工艺上没有实现优化，未能取得良好效果。是否可以以ZrSiO4和α-Al2O3的反应烧结产物—细晶致密的ZrO2-莫来石复相陶瓷材料—为结合相，采用先进陶瓷工艺与传统耐火材料工艺相结合的工艺，制备出具有优良性能的ZrO2-莫来石复相耐火材料，一直是材料工作者追求的目标，从而导出本发明的构思，进行了有益的尝试。
本发明的目的在于提供一种将先进陶瓷工艺与传统耐火材料工艺相结合制备出以反应烧结产物为结合相的ZrO2-莫来石复相耐火材料及制备方法。
本发明的目的是通过下述工艺过程实施的以工业超细ZrSiO4和α-Al2O3粉体为原料，采用反应烧结工艺，以两者细晶致密的反应烧结产物为耐火材料的结合相，以粗、中颗粒莫来石和部分稳定ZrO2颗粒为骨料，通过相组成和颗粒级配设计以及工艺过程优化制备出具有特殊组织结构的ZrO2-莫来石复相耐火材料。
具体的制备过程是(1)使用的原料为工业超细ZrSiO4粉体ZrO2含量＞65％，粒度为0.2-5μm；工业超细α-Al2O3粉体粒度为0.1-3μm；市售烧结合成莫来石颗粒接近化学计量组成，粒度为1-3mm；电熔部分稳定ZrO2颗粒有40目和200目两种。
(2)采用多级颗粒级配，粗颗粒中颗粒细颗粒=3～6∶1～2∶4～6(体积比)，每一粒级又有亚一级的级配。其中每个级配的粗、中、细颗粒均由ZrO2和莫来石组成，仅仅是颗粒尺寸和来源不同。
粗颗粒和中颗粒中的ZrO2来源于上述(1)中的氧化钙或氧化钇部分稳定ZrO2(PSZ)，如Ca-PSZ，Y-PSZ等；粗、中级的莫来石颗粒来源于上述(1)中的烧结合成莫来石。
粗颗粒莫来石是将1-3mm的烧结合成莫来石经WC球球磨45分钟(球料=4∶1)，先经20目筛除去大颗粒，再过40目筛除去细颗粒，得到粒径在0.5-1mm之间的莫来石颗粒。
中颗粒莫来石是指粗颗粒莫来石颗粒再经WC球球磨2小时，过40目筛后得到的中位粒径为19.7μm的莫来石颗粒。
而细颗粒的莫来石和ZrO2来源于上述(1)中ZrSiO4和Al2O3超细粉通过下述反应得到的反应产物
上述反应形成的细晶ZrO2和莫来石作为粗、中颗粒骨料的结合相，构成具有特殊结构的ZrO2-莫来石复相耐火材料。与此同时，粗、中颗粒莫来石可以起到晶种的作用，在一定程度上克服了坯体难以烧结的缺点。
在本发明粗颗粒和中颗粒级配中，其亚一级级配中ZrO2和莫来石的重量比相等，皆为36.6∶63.4，这个比例与ZrSiO4/Al2O3混合粉体完全反应后生成的ZrO2和莫来石的重量比相等。
(3)具体制备工艺是以多级颗粒级配、比例组成的混合料，以蒸馏水为介质，用ZrO2球球磨混料24小时，烘干过20目筛。然后加入5wt％的PVA溶液为粘结剂，边搅拌边微波干燥，过筛后采用干压、等静压或先干压再等静压普通的先进陶瓷的成型工艺成型后于空气中1600-1700℃温度下烧成，ZrSiO4和Al2O3细粉的反应烧结与坯体的烧结同时进行，得到以反应烧结产物为结合相的ZrO2-莫来石复相耐火材料。
本发明的特征在于采用了先进陶瓷和耐火材料传统制备方法相结合的工艺，以细晶致密的陶瓷相结合粗粒骨料，得到具有特殊结构的ZrO2-莫来石复相耐火材料。粗颗粒莫来石和ZrO2镶嵌在细颗粒基体中，细颗粒区域均匀而致密，粗颗粒与细颗粒结合得较好，但仍然可以观察到明显的界面，这种结构保证了材料具有较高的力学性能，同时又具有良好的抗热震性。此外，材料的致密度较高，有利于抗侵蚀性能的提高。
表1列出了实施例所述几种材料的基本性能。
表1 ZrO2-莫来石复相耐火材料的基本性能 *σf抗弯强度；R.T．室温由表1可以看出，采用本发明提供的工艺制备的材料与传统的耐火材料相比，具有突出的力学性能及良好的抗热震性，且所采用的原料价格便宜，工艺简单，具有较好的产业化前景。
图1为编号为C试样断口的SEM照片。
从图中可以清楚地看出粗颗粒镶嵌在细颗粒基体中，粗颗粒与基体界面上分布有一些气孔，但结合得仍然比较紧密。细颗粒区域均匀而致密，基本上都是穿晶断裂。如前所述，这种显微结构保证了材料既具有较高的力学性能，同时又具有良好的抗热震性能。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但决非局限于实施例。
实施例1以粗颗粒莫来石(平均粒径约为0.5-1mm)和Ca-PSZ(40目)为骨料，二者重量比为63.4∶36.6，中颗粒也由莫来石(中位粒径为19.7μm)和Ca-PSZ(200目)组成，其重量比与上相同。细颗粒由工业超细ZrSiO4和Al2O3粉体组成，按下述反应式
配料。粗颗粒、中颗粒和细颗粒按反应完全后的体积比计算为5∶1∶4。试样经先干压再等静压成型(200MPa)，然后在空气中于1640℃/3h条件下烧成。所得材料性能见表1(编号为A)。
实施例2以平均粒径约为1mm的莫来石为粗颗粒，中位粒径为19.7μm的莫来石为中颗粒，细颗粒组成与实施例1相同。粗颗粒、中颗粒和细颗粒的体积比按完全反应计算，确定为4∶1∶5。试样经先干压再等静压成型(200MPa)，然后在空气中于1680℃/3h条件下烧成。所得材料性能见表1(编号为C)，材料的显微结构照片见图1。采用该材料制成的热震试样在ΔT=1100℃条件下反复淬火(水淬试验)20次，试样完好，表面无明显开裂和剥落现象。其余同实施例1。
实施例3粗颗粒、中颗粒和细颗粒按反应完全计算，确定体积比为3∶1∶6。试样经先干压再等静压成型(200MPa)，然后在空气中于1680℃/3h条件下烧成。所得材料性能见表1(编号为D)。
权利要求
1.一种ZrO2-莫来石复相耐火材料，由ZrO2和莫来石相组成，其特征在于(1)以工业超细ZrSiO4和Al2O3粉体的反应烧结产物—细晶致密的ZrO2-莫来石复相陶瓷为结合相；(2)粗颗粒和中颗粒的莫来石和ZrO2骨料镶嵌在反应烧结产物基体中；(3)粗颗粒、中颗粒和反应烧结形成的细颗粒按完全反应计算，体积比为3～6∶1～2∶4～6。
2.按权利要求1所述的复相耐火材料，其特征在于所述的粗颗粒、中颗粒级配中，其亚一级级配中ZrO2和莫来石的重量比相等，皆为36.6∶63.4，且与ZrSiO4/Al2O3混合细粉完全反应后生成的ZrO2和莫来石的重量比相等。
3.按权利要求1所述的复相耐火材料的制备方法，其特征在于坯体经等静压或先干压再等静压成型，ZrSiO4和Al2O3细粉的反应烧结与坯体的烧结同时进行，烧结温度为1600～1700℃。
4.根据权利要求3所述的材料制备方法，其特征在于ZrSiO4和Al2O3是工业超细粉体，两种粉体的粒径分别为0.2-5μm和0.1-3μm。
5.根据权利要求3所述的材料制备方法，其特征在于所述的ZrO2颗粒为部分稳定ZrO2，粗颗粒粒径为40目；中颗粒粒径为200目；所述的莫来石颗粒为市售烧结合成莫来石，粗颗粒平均粒径为0.5-1mm；中颗粒粒径的中位粒径位19.7μm。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的粗颗粒和中颗粒ZrO2为氧化钙或氧化钇部分稳定的ZrO2。
全文摘要
本发明涉及一种以反应烧结产物为结合相的ZrO
文档编号C04B35/482GK1284487SQ0012527
公开日2001年2月21日 申请日期2000年9月19日 优先权日2000年9月19日
发明者赵世柯, 黄校先, 郭景坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所