专利名称：氟亚碲酸盐放大器玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟亚碲酸盐玻璃和它们在长途通讯系统元件中的用途。
背景技术：
光学元件，尤其应用掺有稀土金属离子的光导纤维的元件，广泛应用于长途通讯系统。一个主要的用途是在采用荧光发射的信号放大器中作放大信号之用。离子发射发生于与信号同样的工作波长区域内。泵激能量激发了稀土金属离子，使其发出荧光，从而提供光学增益。
掺杂有稀土金属离子的玻璃被适当能量泵激时显示一种特性，即荧光强度峰值。电讯系统的发展引起了对在感兴趣的波长区域内具有尽可能宽的发射光谱的掺杂稀土的放大器材料的需求。本发明的一个目的是满足这个需求。
荧光强度曲线带宽的一个相当人为的定义是曲线的最大半宽(FWHM)，以纳米波长计。这个值是最大强度一半即曲线峰值的垂直高度一半处曲线的横向宽度。不幸的是，许多在适当区域呈现荧光的玻璃，其带宽相当狭窄。本发明的另一目的是提供一类具有带宽较宽的玻璃。
人们熟知，可以使掺杂铒的玻璃在1520-1560nm区域发射荧光。这使得有可能放大在此波长范围工作的信号。光通讯中的1550nm波长的重要性已引起了关于铒作为玻璃中一种稀土金属掺杂物的性能的广泛研究，还引起了将各种玻璃作为铒离子基质的研究。
掺有铒并掺有铝的二氧化硅玻璃已经用来制造能够在1.5μm提供增益的光导纤维。近来，已有在1.5μm可提供比二氧化硅玻璃纤维较大带宽和较为平坦增益光谱的玻璃纤维的报导。这些纤维由掺有铒的含氟锆酸盐玻璃制成，称为ZBLAN。
含氟锆酸盐玻璃要制成低损耗纤维比二氧化硅玻璃较难，耐化学性能也较差。因此，就要求提供这样的玻璃，它组合了含氟锆酸盐玻璃的光学性能与二氧化硅玻璃的物理性能。本发明的一个基本目的就是提供这样的玻璃。
据文献报导，含有ZnF2、PbO和TeO2的玻璃在3-18μm光谱区域表现出优良的透明性。因此，有人建议将这些玻璃用于一些制品，例如IR整流罩、滤光器和激光窗。结果对测定这些典型玻璃的电学和物理性能进行了深入的研究。
也已知，具有适中低的最大声子能量的玻璃，当掺有铥或钬时，也能够分别在1450nm和1650nm附近产生荧光。这些波长位于目前使用的长途通讯波长带之外。但是，它们位于多数光导纤维商品的透明窗内。随着对有用带宽的需求日益增长，就需要另外的放大装置，它可在未被铒覆盖的该种窗的其余波长部分上工作。
当稀土金属离子例如铒的浓度增大时，光增益就增大至一定程度。在该程度以外，荧光信号就熄灭，光增益就减小。认为该现象起源于掺入物，稀土金属离子以通常称为聚集的方式彼此相互作用。本发明的另一个目的就是提供一类这样的玻璃，它能够容易地溶解铒离子，而且表现出宽的带宽，由此表明聚集受到抑制。
发明的概述本发明的一部分涉及一类氟亚碲酸盐玻璃，所述玻璃基本由30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2和0.005-10摩尔％铒、铥或钬的氧化物组成。
本发明还涉及长途通讯系统的光学元件，它含有氟亚碲酸盐玻璃，所述玻璃具有高的热稳定性(Tx-Tg)；容易溶解稀土金属氧化物；具有宽的FHWM；其组分基本为30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2和0.005-10摩尔％铒、铥或钬的氧化物。
附图的简要说明在附图中
图1是表示三组分图内本发明氟亚碲酸盐玻璃能够熔制的组分区域图。
图2是本发明玻璃与相应现有技术玻璃的发射光谱对比图。
发明的详细说明本发明起源于这样的工作对已知的亚碲酸盐玻璃，具体是碱金属亚碲酸盐玻璃，用氟进行掺杂。其目的是利用氟能够使铒发射光谱增宽并平坦化的能力。如果成功的话，就可提供改进的放大光学信号的光导纤维。
在这些玻璃中加入即使少量氟，就导致了相分离，由此变得不透明。这与发明的目的相抵触，因为有用的光学元件要求透明性。
进一步的研究结果揭示出，仅含有氧化碲和氟化锌的两组分玻璃，或再掺有铒是能够熔制的。尤其具有重要意义的是这样的事实，在宽范围用氟取代氧时，玻璃仍保持透明。
也发现这样制成的玻璃掺有铒时，会表现出所要求的平坦的宽发射光谱。这对于产业上应用的1.5μm窗尤其重要。另外，所述玻璃还表现出其他这可提高它们制成光学元件例如纤维能力的性能，尤其热稳定性。
表1示出了本发明氟亚碲酸盐玻璃样品的组成。所述组成表示为各氧化物组分，除了氧化铒以重量份数表示外，其余均表示为摩尔％。表1也示出了具有所示组成玻璃的热稳定性指数。为了对比，现有技术的碱金属亚碲酸盐玻璃组成在实施例8中示出。也示出了该玻璃和实施例3的FHWM值。
表I
本发明氟亚碲酸盐放大器玻璃的组成具有下述以摩尔％表示的近似范围30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2、0.01-10摩尔％Ln2O3(其中Ln是Er、铥或钬)。这些玻璃的物理性能能够通过加入一些下述任选组分进行改进，所述任选组分是例如0-40％PbO、0-25％Tl2O、0-20％CdO和0-30％R2O(其中R是包括Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属)和0-25％MO(其中M是包括Mg、Ca、Ba和Sr的稀土金属)。此外，各种氧化物组分能够被相应的金属氟化物、氯化物和溴化物代替，使得玻璃的F、Cl和Br含量各高达70％、25％和25％。
图1是三组分图，显示只有ZnF2-Te2O两组分，或再加有PbF2能够熔制的组成区域。在封闭区域以外，在能够形成熔体之前会产生结晶。在图1中，上部顶点表示100％Te2O。基线的左端表示100％ZnF2，右端表示100％PbF2。
低声子能量的亚碲酸盐玻璃在某些泵激波长下是长发射寿命的。作为一个例子，亚碲酸盐玻璃中的铒相对于硅酸盐玻璃中的铒表现出长的τ-32(980发射)值。由于激发态的吸收，这些泵激波长下的长发射值会降低放大器或激光器的效率。将玻璃用具有与铒的能级980nm和1530nm之间的能量差共振的声子泛音的组分共掺杂，就能够获得实用的980nm泵激方式。这样的轻质组分包括H2O、B2O3和P2O5。
这些玻璃可以以整块形式使用于平面的装置。但是，可以认为它们也可以制成光导纤维。对于后一种用途，玻璃的热稳定性是一个重要的考虑因素。因此，较大的热稳定性指数值(Tx-Tg)就很重要。
热稳定性指数是温度(Tx)与玻璃化转变温度(Tg)之差。本文中使用的Tx是开始形成结晶的温度。玻璃中形成结晶是有害的。
对于纤维的拉制，要求所述热稳定性指数至少为100℃，优选大于125℃。因为这类玻璃的粘度曲线很陡，这样的指数值已足以可使玻璃以实用的方式例如通过再拉制“管中棒”预制品来形成纤维。
下面再参照图2说明本发明玻璃的性能特征。
图2是本发明氟亚碲酸盐玻璃的发射光谱与现有技术碱金属亚碲酸盐玻璃的发射光谱的对比图。为了对比，相对发射强度以人为单位(a.u.)绘在纵坐标上。波长(nm)绘在横坐标上。
曲线A是已知的碱金属亚碲酸盐玻璃的发射光谱。该玻璃的组成如表1的实施例8所述。曲线B是本发明(实施例3)典型的氟亚碲酸盐玻璃的发射光谱。横的虚线是这两每种玻璃的FWHM值。很明显，曲线B较平坦，而且较宽，因此，FWHM值较大。这是本发明玻璃典型而重要的特征。
可以看到，曲线A的玻璃的FHWM值约为39nm，而曲线B的玻璃的值约为49nm。因此，本发明玻璃的一个特征是能提供至少为40nm的FHWM值，优选至少为45nm。
如前所述，具有这些组成的基本玻璃还可以进行组成的上修改，以改变玻璃的物理性能。具体是它们可以进行组成上的修改性，以便提供光导纤维纤芯玻璃和鞘玻璃的组合。为此目的，众所周知玻璃必须具有一定的折射率之差。但是，也可以要求纤芯玻璃和鞘玻璃具有尽可能接近相同的性能。
具有表1所示组成的亚碲酸盐玻璃，以这样的方式进行了熔制，首先以常规方式混合一定粉料。碲和镧组分以氧化物的形式加入。如果使用碱金属氧化物，它们以硝酸盐或碳酸盐的形式加入。其他组分以所述形式加入。粉料是手工混合的，然后置入96％氧化硅或金的坩埚内。将坩埚放入750℃电炉中，熔制粉料。熔制时间约为30-60分钟。将这样制成的玻璃在其转变温度(Tg)附近的温度下进行退火。
权利要求
1.一类氟亚碲酸盐的玻璃，该玻璃的组成基本由如下组分组成30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2和0.005-10摩尔％选自铒、铥和钬的氧化物。
2.如权利要求1所述的一类玻璃，其特征在于它们具有高的热稳定性指数(Tx-Tg)，可以避免玻璃形成过程中的反玻璃化现象，容易溶解稀土金属氧化物以提供发荧光的离子；具有宽带宽的发射光谱；其组成基本由如下组分组成30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2和0.005-10摩尔％选自铒、铥和钬的氧化物。
3.如权利要求1所述的一类玻璃，其特征在于它们含有至少一种任选的改性组分，所述改性组分选自0-25％MO、0-30％R2O、0-40％PbO、0-25％Tl2O和0-20％CdO，其中M是Mg、Ca、Ba和Sr，R是碱金属。
4.如权利要求1所述的一类玻璃，其特征在于一部分金属氧化物被金属氟化物和/或氯化物和/或溴化物代替，条件是玻璃的氟化物、氯化物和溴化物总量对于卤化物总量加上氧量的原子比分别不超过玻璃组成的70％、25％和25％。
5.如权利要求1所述的一类玻璃，其特征在于它们含有选自B、H、P和其混合物的轻质元素，用以缩短发射荧光的铒离子的τ-32值。
6.一种用于长途通讯系统的光学元件，它由氟亚碲酸盐玻璃构成，所述玻璃具有高的热稳定性(Tx-Tg)；容易溶解稀土金属氧化物；具有宽带宽的发射光谱；其组成基本由如下组分组成30-75摩尔％TeO2、15-60摩尔％ZnF2和0.01-10摩尔％选自铒、铥或钬的氧化物。
7.如权利要求6所述的光学元件，其特征在于所述玻璃的1.5发射带的FWHM值至少为40，热稳定性指数(Tx-Tg)至少为100℃。
8.如权利要求6所述的光学元件，其特征在于玻璃组分中的一部分金属氧化物被金属氟化物和/或氯化物和/或溴化物代替，所述代替要使氟化物、氯化物和溴化物总量分别不超过玻璃组成的70％、25％和25％。
9.如权利要求6所述的光学元件，其特征在于所述元件是包层光纤。
10.如权利要求9所述的光学元件，其特征在于所述包层光纤用于光学放大器中。
全文摘要
本发明涉及一类氟亚碲酸盐玻璃，其组成基本由30－75摩尔％TeO
文档编号C03C3/12GK1391536SQ00815915
公开日2003年1月15日 申请日期2000年10月10日 优先权日1999年11月19日
发明者B·G·艾特肯 申请人:康宁股份有限公司