材料的低温连接的制作方法

专利名称：材料的低温连接的制作方法
本申请是1999年11月1日递交的申请序列号09/430,885的部分继续申请。
粘合的玻璃在制备各种光透射器、折射器、反射器等等中是熟知的。光学透明度，例如在粘合区域中的低损耗，为得到具有尽可能高质量连接的各种应用的各种高温方法中具有高重要性是已知的。高性能元件或器件，特别是光学器件要求高质量的粘合连接以防止光学损耗。
对于判定粘合质量，考虑了各种因素诸如粘合的精度、粘合的机械强度、粘合的光学、热学和化学性能，以及粘合工艺的简单性。
本发明的这个方面涉及由第一个磷酸盐玻璃表面和第二个磷酸盐玻璃表面形成的玻璃复合体，该复合体具有在两个表面(surface)之间并与每个表面接触的含磷溶液。在一优选的实施方案中，所述复合体是由第一和第二磷酸盐玻璃界面、在两个界面之间并与每个界面接触的固化的含磷溶液的中间层形成。在又一个实施方案中，所述中间层是缩聚的磷相(例如(P-O-P)n层)。本发明的复合体优选是通过固化两个磷酸盐玻璃基材之间的含磷水溶液而将该两个玻璃基材连接在一起而制成的。本发明的方法包括通过固化两个磷酸盐玻璃表面之间的含磷水溶液而粘合该两个玻璃表面。本发明的混合玻璃连接可用于其中包括有磷酸盐玻璃部件的光学器件中，例如激光源、无损耗分路器等等。
在本申请中使用的磷酸盐玻璃是指其中以P2O5为主要玻璃形成成分存在的玻璃，但是其它玻璃形成成分SiO2，GeO2，P2O3或常规改性剂(例如Na2O，K2O)和媒介物(例如Al2O3)可以较少量存在。
在本申请中使用的含磷溶液是意欲广泛地涵盖合适的可溶磷，例如磷酸盐、亚磷酸盐和相关的含磷物质。
本发明的第一个方面的一个目的是提供一种使用基于溶液的技术在低温下连接玻璃部件的方法。
本发明的这个方面的另一个目的是提供一结构增强且没有热相关的缺陷(例如表面结晶或翘曲)的磷酸盐玻璃复合体。
本发明的这个方面的又一个目的是提供一光学透明的磷酸盐复合体。
本发明的这个方面的再一个目的是提供含磷水溶液作为在磷酸盐玻璃之间制备机械强度好和光学透明的连接的粘合剂。
本发明的这个方面的进一个目的是提供改进的混合光学器件，其中主动(激光)磷酸盐玻璃是连接至其它主动或被动(非激光)磷酸盐玻璃上。
本发明的这个方面的进一个目的是提供酸性或碱性含磷溶液作为磷酸盐玻璃连接的粘合剂。
本发明的这个方面的进一个目的是提供将含磷水溶液用于在磷酸盐玻璃之间于低温下-在被连接的两玻璃的最低玻璃化转变温度以下的温度下形成光学透明和机械强度好的连接的方法。
本发明的这个方面的进一个目的是提供一种形成混合光学器件的方法，该光学器件含有以使它们光学透明的方式连接的各种磷酸盐玻璃部件。
本发明的这个方面的又一个目的是提供一种通过溶解和缩聚反应在室温下连接磷酸盐玻璃的方法。
本发明的这个方面的又一个目的是提供一种复合玻璃，具有由于当各部件在低温连接时热膨胀系数的不同引起的最小缺陷。
本发明的这个方面的又一个目的是提供一种制备复合磷酸盐玻璃的方法，其中玻璃不必在任何温度范围内被作成斜面(ramped)或淬火以形成刚性连接。
本发明的这个方面的另一个目的是提供化学上类似于玻璃的连接胶粘剂溶液(如用于连接磷酸盐玻璃的含磷溶液)。
本发明的这个方面的又一个目的是提供一低浊度的磷酸盐玻璃-磷酸盐玻璃界面，和一透明的界面。
本发明的这个方面的另一个目的是提供在通常用于使用波长为800至2500纳米的光学系统的波长下是光学透明的复合玻璃连接。
本发明的这个方面的另一个目的是提供一种连接的或粘合的磷酸盐玻璃连接，该连接是在低温(如室温)下完成并具有足够的机械强度以足以经受油性切削、研磨和抛光。
本发明的这个方面的另一个目的是提供一种连接的或粘合的磷酸盐玻璃连接，该连接是在低温(如25℃)下完成并具有足够的机械强度足以在热处理之后经受油性切削、研磨和抛光。
最后，本发明的这个方面的另一个目的是提供一种在界面附近没有明显的应力或双折射的磷酸盐玻璃表面连接。
通过考虑下列描述和所附权利要求书并参照附图，本发明的其它目的、特征和特性以及相关元件的使用方法将变得更明显，附图中相同的参考号在各个附图中表示对应的元件。
在第一个方面的一个实施方案中，含磷溶液是在低温下夹在两个磷酸盐玻璃之间，由此在磷酸盐玻璃之间形成连接或粘合。这个方案优选是在室温下或在玻璃化转变温度以下的温度完成。如此的连接提供强有力的、光学透明的连接。
本发明的一个优选实施方案的连接玻璃包含光学透明的、强度足够好以致于不能用手断裂、且当部件片材从所形成的模板(油或水性切削)切削并整理(研磨和抛光)时不开裂的连接玻璃。部件片材可以是来自于大得多的混合玻璃预制件的2毫米数量级厚的薄片。
本发明的另一个优选实施方案的连接玻璃包含光学透明的、强度足够好以致于不能用手断裂、且在热处理或真空干燥之后在水性切削、研磨和抛光之后不开裂。
为了制备本发明的复合玻璃，首先要得到合适的基材玻璃。此种玻璃可通过任何方法制成，常规的玻璃成形技术通常供给例如分选和熔融原材料，然后将熔体淬火以形成一均匀玻璃。此种技术在本领域中是熟知的。
任何“磷酸盐”玻璃均可通过本发明连接。通常地，此种玻璃包括任何含有至少约20摩尔％(基于P2O5)，优选至少约30-75摩尔％和最优选至少约35-68％的玻璃。可使用至多约80摩尔％，但优选低于约75摩尔％，最优选低于或等于约68摩尔％。在磷酸盐玻璃中基本上也可以常规的用量包含任何其它常规组分。几种此种组成是以举例的方式显示在后面的表1中。
此种玻璃是极熟知的，例如见于美国专利4,075,120，4,108,673，4,239,645，4,248,732，4,406,681，4,661,284，4,770,811，4,820,662，4,929,387，5,032,315，5,039,631，5,334,559和5,491,708，5,508,235，5,526,389和见于下列文献无机玻璃成形系统，N.J.Kreidl，Glass Scienceand Technology，卷1，107页等，Nd3+掺杂离子在磷酸盐激光玻璃中的光谱性能，S.A.Payne等人，Ceramic Transactions-Solid State OpticalMaterials，1992卷28，253页等，磷酸盐激光玻璃的热力学和物理化学性能，M.L.Elder等人，Ceramic Transactions-Solid State Optical Materials，1992卷28，283页等，以上的每个文献均在此全文引入作为参考。
特别优选的组成范围是示于表1中。
表1 磷酸盐玻璃的组成范围
所述玻璃可以具有相同或不同的组成。优选的是两个玻璃是磷酸盐玻璃，但是如果正确地选取条件和溶液可与其它玻璃和陶瓷粘合。基材的形状不是特别关键的。然而，优选带有最小表面凹凸轮廓的平坦表面。基材厚度也不是特别关键的。类似地，连接的表面面积不是特别关键的，但是应当仔细选取构型以使得溶液的水部分的出口路径被最小化，使得连接在固化期间更好地脱水。例如，优选退火的玻璃试样可制成圆盘(例如直径25毫米厚度5毫米)，然后优选对用于连接的每个试样的一个侧面进行研磨和抛光。
仍通过非限制性举例的方式，得到主动(激光)和被动(非激光)IOG-1磷酸盐激光玻璃(购自斯科特玻璃技术有限公司，Duryea，PA18642的可预固化的市售玻璃)。此种玻璃是按照正常受让的美国专利5,334,559(其全文在此引入)的基本公开内容制成。
根据后文将更完整地描述且通过非限制举例的方式描述的方法，然后使用含磷溶液作为液体连接剂在室温下连接玻璃。
旨在连接的表面优选是制成具有良好的表面(凹凸)轮廓，例如低于500纳米(峰到谷)，优选等于或低于200纳米(峰到谷)。当最终应用是合适的，可以接受更大的表面轮廓，例如表面轮廓越大，则粘合更少可能是强的、化学耐久的、和透明的。表面还应当具有良好的抛光，例如检验质量等级(inspection-quality)透明抛光。
在连接之前优选清洗连接表面，其中粘合强度和/或光学透明性通常是重要的。可使用各种水和非水溶液以除去烃和/或颗粒状残渣。下列的溶液是适合于此种清洗，例如乙醇、甲醇、氢氧化钾溶液、MicroTM清洗溶液(可购自Cole Palmer Instrument Co，Vernon Hills，IL 60061)，去离子水、Branson GP超声清洗溶液(可购自Branson，DanburyConnecticut 06810)，以及许多其它的。
每个连接表面应当优选清洗1-60分钟、更优选至少30分钟或足以正常外部清洗的任何时间。可通过将玻璃浸入至前述清洗溶液之一中，并用Branson 3200超声清洗器(也可购自Branson，Danbury Connecticut068l0)搅拌溶液而进行清洗。
在本应用的每个实施例中使用的标准清洗方法包含下列步骤- 在去离子水中净洗所述部件- 将所述部件在超声清洗器中的MicroTM溶液中放置20分钟- 用去离子水净洗- 在3.0M KOH溶液中放置30秒钟(依据玻璃的化学耐久性变化)- 用去离子水净洗- 用乙醇净洗- 用甲醇净洗- 用超高纯氮气净洗- 用CO2雪枪(CO2snow gun)除去颗粒。
在最终的清洗阶段之后，将试样优选储存在无尘的环境中(在清洁的玻璃外壳或优选清洁的室内环境中)并使其干燥。建议使用清洁室内或层流罩壳以防止外来材料沉积在待连接的表面上。
一旦连接表面被清洗和干燥以后，应当涂布含磷溶液至连接表面的一个或两个上。通常地说，对于手工涂布而言，涂布量应当是0.1-1000毫升/平方厘米，优选0.1-2.0毫升/平方厘米。如果浸涂是被选取的涂布方法，剩余的溶液将依赖于液体的粘度和表面张力和在连接期间施加至部件上的压力。优选的是，使溶液的用量最小化，同时仍然足以覆盖连接部，由此降低了固化时间和连接部厚度。
含磷溶液优选是水基的且优选通过将一种或多种可溶含磷原料与优选去离子的水混合而制备以致于在该溶液中的P2O5含量(计算得到)是能有效地连接本发明的表面。通常地，可使用约0.1-85重量％(P2O5)，优选低于或等于30重量％，更优选低于或等于约20重量％。最优选的用量是约10-20重量％。
根据用于制备所述溶液的原材料和任何其它组分，含磷溶液可以是酸性的(PH＜7.0)，中性的(PH＝7.0)或碱性的(PH＞7.0)。在一个优选的实施方案中，溶液是酸性的、使用稀磷酸。
另外，在另一个实施方案中溶液是碱性的且可含有碱和/或碱土元素-例如当磷酸钠玻璃被连接时，将优选使用可溶磷酸钠盐。这将模仿玻璃的组成以提供更好的界面。可添加胶态Al2O3以更密切地匹配玻璃组成和提供更耐久的连接。通常地，可添加与玻璃基材相容的任何组分至含磷溶液中。
可添加其它组分以提高溶液的组分例如盐酸等的可溶解性以确保得到更好溶解的溶液。
表2列出了适用于在室温下连接磷酸盐玻璃的含磷溶液的一个一般组成。
表2-含磷体系的优选组成范围
用于制备含磷溶液的典型的原材料包括去离子水、NaOH、HCl、85重量％磷酸、P2O5、水合的或无水的碱磷酸盐(即K2HPO4、KH2PO4、KPO3、Na2HPO4、LiPO3、胶态Al2O3悬浮体)，上述化合物的盐，和可溶于溶液中且通常可市售购得的其它合适的类似含磷物质。
含磷溶液应当使用吸液管或通过浸涂方法而优选被涂布至连接表面上。然而，通常用于散布液体的任何方法均可用于连接工艺的这个步骤中，例如气溶胶散布、灌注、分散、水喷涂、在含磷溶液浴中连接等等。
然后使在两个单独分开的圆盘上的连接表面或其它形状的表面接触以将含磷溶液夹在粘合表面之间。通过接触，溶液应当沿每个玻璃表面扩散并形成均匀的中间层。如果有气泡形成，它们可以通过施加真空的方式除去。
在形成液体中间层之后，该连接组件通常在室温下(22-27℃)“固化”和硬化3-7天。如果施加热处理，连接可固化少至3天或更少，但该最小时间应当使得大多数水在热处理之前蒸发。如果需要，所述连接组件可以放置在外压力和/或真空下以在连接薄片材或轻重量的玻璃片材的情况下加快连接过程和/或促进良好的连接。为了加快固化，如果必要可使用更高的温度，但要低于连接的最低玻璃化转变温度部件的玻璃化转变温度以下。在固化3-7天之后通常形成刚性连接，可使用更长的时间进一步固化该连接。
在足够的室温固化之后，连接应当足够强以经受油性切削、研磨和抛光而没有开裂。在另一个实施方案中连接在固化之后在低于具体磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度(例如通常为50℃-500℃)以下的温度下经历一个进一步的热处理。该热处理进一步增强和固化了连接，使它能够在水性环境中被切削和抛光而在连接界面处没有破坏。
在另一个实施方案中，连接玻璃可加热至被连接的玻璃的玻璃化转变点之上的温度，但这对于得到本发明的有益效果是不必要的。
与在后处理加工中使用的温度相对应的温度是特别优选的。特别是当混合基材的进一步加工需要在例如KNO3浴中离子交换处理时，优选的热处理是350℃至400℃之间，特别优选是375℃。在KNO3浴中离子交换通常在或约在375℃下进行。优选的是，在热处理期间使用最可能低的温度以使得在连接界面处由两种玻璃(如果可使用的话)的热膨胀系数不同而引起的残余应力和双折射性最小化。为了降低热应力，如果最终器件的标准操作温度是室温和如果不经热处理的情况下实现足够的强度和光学性能，则优选室温。
在制造光学器件的优选方法中，连接磷酸盐玻璃的新型方法是用于提供混合玻璃预制件。然后将这个预制件进一步加工成用于在光学器件中的最终用途的薄截面或其它形状。理想地，光学器件的性能是通过在整块玻璃上使用混合玻璃而得以改进。所述模板可以具有任何形状或尺寸(由具体的应用决定)。
连接界面的典型厚度通常是依赖于连接表面的起始表面轮廓，即具有差的表面轮廓或具有表面不规则性的材料将具有更厚的连接界面，而反过来具有良好表面轮廓的材料将具有更薄的连接界面。通常地，在连接之前表面越平坦和所得连接越薄，光学质量就越好。由此，对于许多光学应用而言，界面厚度低于500纳米的连接是优选的。如果这些表面在连接之前具有200纳米以下的表面轮廓(峰至谷)，此种连接可在两个抛光的连接表面之间形成。然而，包括适于给定用途的任何连接厚度。
现着手于对本发明的第一个方面的更详细的非限制性理论讨论，注意到含磷水溶液可用于在磷酸盐玻璃之间于室温下和/或通过用适当的热处理在室温固化之后而形成光学透明和机械强度好的连接。混合光学器件可通过本方法形成，含有具有可变组成的磷酸盐玻璃的片材的器件可以使得它们是光学透明的方式连接。
如上所讨论，在表I中所述的一般组成范围之内的两种以上化学上类似或化学上不同的磷酸盐玻璃可以在至少一个表面上精细地研磨或抛光。也可使用其它玻璃或光学部件，但优选磷酸盐玻璃。每个研磨或抛光的表面然后被充分地清洗以除去烃污染物和/或颗粒状残渣和制备两个清洁的、亲水性表面，它们可通过如下所述的玻璃溶解和缩聚反应而被连接。
一旦两个连接表面被清洗以后，少量的含磷溶液(具有表II中所示的一般组成，与所列的或其它组分的任何合适的组合)是涂布至玻璃的一个或两个表面上。然后使两个连接表面接触并保持这种接触，以致于含磷溶液是夹在两个玻璃之间，直至形成连接。
虽然申请人相信下面是粘合工艺发生的机理，但他们在此以理论解释的方式提供解释是且不希望受该理论的束缚。
据认为，溶解反应是确保溶液与两个玻璃表面接触，因为磷酸盐玻璃例如具有表I中所示的一般组成的磷酸盐玻璃是溶于水溶液中的，特别是当PH是大于或低于7时更是如此。随着玻璃开始溶解，在界面区域中磷物质(即PO43-、HPO42-、H2PO4-和H3PO4)的浓度开始增长。
图3显示了本发明的新型连接形成的理论反应机理。关于标示为“a”的相，可以看到当在含磷连接溶液中的磷物质的浓度是低的，据认为大多数以HxPO4(x-3)单体存在(即例如在磷酸等的稀释相中，当与合适的优选水性载体混合时)。
然而，据认为，如在相“b”中(从玻璃溶解和H2O从界面区域蒸发)所见，随着磷物质的浓度增长，缩聚反应将HxPO4(x-3)单体转变成P-O-P-O-P链，这正如在用参考号“b”标示的相中所示。一旦P-O-P交联增生至两个玻璃表面以后，一个刚性的、缩聚磷酸盐相是在界面上形成，如在标示为“c”的相中所示。(P-O-P)n交联可以宽的n的近似值发生，例如1,000,000,500,000的高值和2，10，100和1000的低值发生。
这个缩聚的磷酸盐界面是归功于在连接界面处的化学粘合。随着H2O从界面蒸发或扩散至相邻的玻璃表面中缩聚磷相的刚性(和因此连接的强度)在固化期间增强和在界面区域之内的交联增长。
由这个新型方法形成的磷酸盐玻璃连接被认为是刚性的，因为当经受油性切削、研磨和抛光时，它们是不塑性变形或开裂的。然而，过量的残余水保留在缩聚磷中可导致可经历塑性变形的半刚性连接。
半刚性连接可通过使用更长的固化时间、施加真空、和/或通过使该连接在大于25℃且在该连接中的具有最低玻璃化转变温度的玻璃的玻璃化转变温度以下的温度下进行后固化热处理而被避免。合适的范围是约70℃至约550℃，优选是从约200℃至约500℃，更优选是约300℃至约400℃。特别优选的热处理是在约375℃的温度下。然而，可以使用对应于混合的或连接的同类型玻璃的各组分的玻璃化转变温度以下的任何合适的温度。优选的是，在对应于光学元件的任何后处理加工如发生在更高温度(例如约375℃)下的离子交换或其它加工中的温度下热处理。
本发明的连接玻璃具有许多用途，特别是在必需低损耗连接的场合。举例言之，本发明的连接磷酸盐玻璃是适用于多波长阵列的基材。
例如，含磷溶液可用于连接主动的磷酸盐激光玻璃(即，具有表I中一般组成的玻璃，其含有＞0.05重量％的除La2O3之外的稀土氧化物)和被动玻璃(即，具有表I中一般组成的玻璃，其中La2O3是混入至玻璃中的唯一稀土氧化物或根本没有包括稀土或激光离子)。
此种基材由于它们极低的损耗特征和多波长是还适合用于制备通信源用的多波长阵列和光纤系统用的测量工具。
可由混合玻璃基材制得的多波长阵列的图示是显示在图4中。基材的主动部分起着宽带激光器的作用，且被动部分起着分布布拉格反射器(DBR)光栅的作用，其允许波长选择性。可发射的优选波长是1540纳米和1300纳米通信窗口(telecom windows)。
在另外的优选用途中，使用本发明连接的制得的激光源也可被设计成同时制备稠密波等分多路(DWDM)系统所必需的多波长和可在通信波长下使用的元件，例如1540和1300纳米通信窗口。在这个设置中，一个激光器可产生几个波长。
新连接玻璃的这些和其它用途是可能用在通信应用(例如光纤、激光、光网络等等)和根据本发明，本领域一般技术人员将意识到基于本公开内容其它用途。一些示例性网络和用途是描述在光纤通信II，S.E.Miller等人，Academic Press，Inc.，London(1988)；多波长光网络，T.F.Stem等人，Addison Wesley Longman，Inc.，Reading，Mass.USA(1999)；和光学基础，B.E.A.Salch等，John Wiley & Sons，Inc.，New York，NY，USA(1991)。
另外，新型连接或粘合方法可用于在主动和被动磷酸盐激光玻璃之间经济地制备连接，该连接在界面处提供了足够的机械强度、低损耗(＜0.01dB)和有最小的双折射。新型低温连接方法是极其成本低廉的，因为一个大的混合玻璃预制件现在能够通过油性或水性切削、研磨和抛光而被制成薄片以简单地通过从预制件切削成合适的尺寸而制成用在光学器件(例如多波长阵列)中的众多基材。
新型连接组件现在使其可用于制备多光波导激光器(它们所有可由单一光源抽运)的基材。一个主动磷酸盐激光玻璃是以本发明的新型方式连接至被动磷酸盐激光玻璃上。现转向图5，光波导设计表明可“写”到基材上以致于聚焦至被动激光玻璃部分上的抽运光的单一光源可被导向主动部分中的几个波导激光。这个新型的设计允许多波导激光在主动部分之内通过单一光源被同时抽运。这个设计的显著效果是抽运光在被动玻璃(passive glass)中将不遭受明显的吸收，好象它就是处于主动玻璃(active glass)中，因为被动磷酸盐玻璃在980纳米(该波长通常用于抽运主动的Er/Yb掺杂的磷酸盐激光玻璃)处透明的。
这个新型连接方法提供了一种制备大混合玻璃基材的成本低廉的方法，该玻璃基材具有良好的机械强度、低损耗(＜0.01dB)和最小的双折射性且容易定适应特定的最终用途。
新型连接的玻璃也可用作无损耗分路器的基材。在这个实施方案中，主动磷酸盐激光玻璃是使用低温磷酸盐连接方法而连接至被动磷酸盐激光玻璃上。在被动部分中单个波导内运载的数字光学信息然后是分路成主动部分中几个波导。再者，对此的优选波长包括约1300纳米和1540纳米。抽运激光是用于放大主动部分中的信号，如图6中所示，其显示了示例性的4X1无损耗的分路器，其中激光波导放大器在纵向被抽运。在此描述的新型发明为宽带数字和有线电视(CATV)信息提供了在被动部分几乎无损耗的分路。这个分路元件的最终设计可不同于这个示例性实施方案。
本发明的新型混合连接也是适用作自冷却激光源的基材。在本发明的此种激光源中，主动和被动磷酸盐激光玻璃的相接区域是通过低温磷酸盐玻璃粘合连接。这些复合体形成一混合激光器，其中主动部分参与光放大和被动部分不放大地传输光并为“自冷却”提供足够量的用非激光材料。当磷酸盐激光玻璃是用于高能应用时这个自冷却系统降低了热噪声。这个激光器是使用制备大混合玻璃基材(具有相关于室温磷溶液连接的良好的机械强度、低损耗(在每个界面处约0.01dB)和最小双折射)的新型的成本低廉的方法而制成。
本发明还旨在一通常的混合光学器件，其中由主动对主动、主动对被动和被动对被动磷酸盐玻璃连接组成的基材相对于整块系统提供了高性能。按照本发明制成的混合基材具有合适的机械强度-以致于它可被加工、研磨和抛光而不开裂。
混合器件在数据密集应用的可用波长处是光的良好的传输器(即，在1300或1540纳米处的良好传输率是供作光纤通信系统，但是在800-2500纳米波长之间也具有极佳的传输性)。最终，在玻璃的不同部分之间的界面具有最小的双折射性以使得当光从一个部分传送至另一个部分中强度的任何损耗或在光的偏振中的变化最小化。
应注意到的是，缩聚的磷酸盐，同在含磷溶液的室温固化之后在界面处形成的相一样，是吸水性。由此，为从连接部的界面除去所有残留的水除去，优选进行缓和的热处理或真空干燥。在上述的一个优选实施方案中，连接可以在大于25℃的温度下被热处理，以使得机械强度、化学耐久性、传输性和可加工性最佳化。
在本发明的这个方面的又一个优选实施方案中，在这个前述的应用中的连接玻璃在连接被最终固化和/或热处理之后的某些时间点提供波导，例如在用于任何光学器件之前是被离子交换至玻璃的表面上的波导。该离子交换方法通常是在KNO3盐浴中于375℃下进行，且玻璃是在波导被“写”至玻璃上之前被缓慢地加热至这个温度。这个缓慢的加热帮助避免了对高膨胀磷酸盐玻璃的热冲击且可用作对固化工艺的补充。
在本发明的这个方面的又一个优选实施方案中，因为界面的吸水性本质，连接的非热处理的基材此后被用油类润滑剂加工、研磨和抛光。另外，优选保护所得的非热处理的连接用疏水性液体的薄层(例如油或有机疏水性薄膜)隔离气体。
这些用途的设计的其它、常规方面是通常熟知的且公开在例如Camy等人“在1.5微米下离子交换的平面无损耗的分路”，Electronics Lett.32[4]321(1996)(其公开了无损耗分路应用；Robbert等人US5,669,997(粘合的光学或半导体元件)；Hara等人的U.S5,053,251和U.S.5,143,275(维修玻璃内衬的设备)；Peterman的U.S.3,409,198(一种粘合装置))。
在本发明的这个方面的又一个优选实施方案中，可将含磷溶液涂布至单片磷酸盐玻璃上以提供磷酸盐玻璃的一经磷处理的表面。如果必要，此种玻璃然后可被抛光或具有以许多公知方法的任一种制成表面，同时得到本发明的有益效果。非磷酸盐方面在第二个方面中，本发明涉及一种连接第一基材至第二基材的方法，每个基材独立地是玻璃、金属层或结晶材料，其中两个基材是能够通过水溶液润湿。使用一种溶液在低温例如在室温或在待连接的玻璃的玻璃化转变点以下的温度下实施连接基材。本发明还涉及连接后的基材(“混合体”)本身。该混合体可用在光学用途中，特别是在激光器和相关应用中。
经常将许多不同材料用于制备光学器件，例如玻璃、聚合物、单晶体和半导体(这些器件的一些是掺杂有其它元素例如稀土元素)。此种器件可由平面状和/或纤维元件组成。通过将不类似的光学材料连接在一起，可实现得到最好称为光学芯片(集成了不同的任务)的器件。可以预料的是，混合光学芯片可用于产生、调制、传导、放大、多路传输和检测用于通信用途的光。这可通过连接如下材料而完成该材料在固体芯片中在不同的步骤中能够产生(光源、激光)、调制(光学活性的晶体，LiNbO3)，传导(平面波导，纤维)，放大(稀土掺杂的波导和/或纤维)，多路传输(经涂层的玻璃基材)和检测光(半导体)。为了生产此种光学芯片基材，最好将各材料直接连接，界面没有减弱光。另外，该连接应当是力学上结实的。界面必须是薄的、且高透明和低损耗。将不同材料连接成单个组件具有在单个组件中集成多个功能的明显优势。
在两个磷酸盐玻璃之间的成功连接如序列号09/430,885(其在此全文引入作为参考)中所述已经通过使用磷酸盐溶胶的水溶液，或如序列号09/597,157所述通过使用含有机化合物的溶胶-凝胶(Coming US5,991,493)，通过使用玻璃用的熔融工艺(Corning US 5,926,599)或没有使用除亲水性表面之外的任何其它方法(Matsushita US 5,785,874)的硅酸盐溶液而制成。
由此，本发明的这个方面涉及一种由第一个表面和第二个表面形成的玻璃复合体，每个表面独立地是玻璃、金属或结晶材料，该复合体在每个表面之间有含磷溶液并与每个表面接触。两个基材必须是能够通过这个含磷溶液润湿。该复合体是由第一个和第二个基材组成，该两基材在所述界面之间具有固化的含磷水溶液的夹层并与所述界面接触。在一个实施方案中，该夹层是缩聚的磷相(例如，刚性的(P-O-P)n层)。当使用玻璃基材时，优选多组分氧化物玻璃、非氧化物玻璃或混合氧化物玻璃。优选的单组分氧化物材料是二氧化硅(SiO2)、选择性地用提高光学性能的常规掺杂剂例如锗掺杂。优选的多组分氧化物玻璃包括磷酸盐玻璃、以及硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐、碲化物或铝酸盐玻璃、优选的非氧化物玻璃是硫属化合物、氟化物、重金属氟化物(例如ZBLAN)或硫化物(例如As2S3)玻璃。优选的混合氧化物/氟化物玻璃是氟硅酸盐玻璃。
当使用晶体材料时，优选的是单晶材料例如非半导体材料如LiNbO3，氟化物例如CaF2或LiF，氯化物例如NaCl或AgCl，碘化物例如KI，溴化物例如AgBr，或氧化物例如蓝宝石(Al2O3)。另外地，单晶材料可以是半导体材料例如GaAs，InP，ZnS，ZnSe，ZnTe，Si或Ge。
本发明的复合体优选是通过由固化两个基材之间的含磷溶液而将两个基材连接在一起而制成的。本发明的方法包括通过固化两个表面之间的含磷水溶液而粘合它们。本发明的混合连接可用于光学器件中例如激光源、无损耗分路器等等。
在本申请中使用的“磷酸盐玻璃”是指其中以P2O5为主要玻璃形成成分存在的玻璃，但是其它玻璃形成成分SiO2，GeO2，P2O3或常规改性剂(例如Na2O，K2O)和媒介物(例如Al2O3)可以较少量存在。所提及的其它氧化物和非氧化物玻璃是类似地定义。
在本申请中使用的含磷溶液是意欲广泛地涵盖合适的可溶磷，例如磷酸盐、亚磷酸盐和相关的含磷物质。
由此，本发明提供一种使用基于溶液的技术在低温下连接玻璃、金属和结晶部件的方法。本发明还提供一结构增强且没有热相关的缺陷(例如表面结晶或翘曲)的磷酸盐玻璃复合体，和光学透明的磷酸盐复合体。此外，本发明提供含磷水溶液作为在上述基材之间制备机械强度好和光学透明的连接的粘合剂。基于这些结构化复合体的器件是公开在2000年11月1日递交的(Atty.Dkt.No.BKRAM-1 WO)，其全文在此引为参考。
本发明由此能够生产改进的混合光学器件，其中例如主动(激光)磷酸盐玻璃是连接至其它主动或被动(非激光)磷酸盐玻璃上。例如该方法能够形成混合光学器件，其含有各种玻璃部件，例如以使得它们是光学透明且拥有由各部件的热膨胀的系数的不同引起的最小缺陷(因为它们是在低温下连接)的至少一种磷酸盐玻璃。
被连接的复合体不必在任何温度范围内被制成斜面或淬火以形成刚性连接，但是如下述，稍微的加热是优选的。
复合体连接在通常用于使用波长为800至2500纳米的光学系统的波长下是光学透明的，在热处理之后，具有足够的机械强度以经受油性或水性切削、研磨和抛光，和在界面附近没有明显的应力或双折射。
在一个实施方案中，含磷溶液是在低温下夹在两个基材之间，由此在基材之间形成连接或粘合。这个工艺优选是在室温下或在待连接的任何基材(其是玻璃)的玻璃化转变温度以下的温度下完成。如此的工艺提供强度好的、光学透明的连接。
本发明的优选实施方案的连接混合体包含显得是光学透明的、强度足够好以致于不能用手断裂、且当从所形成的模板(油或水性切削)切削部件片材并整理(研磨和抛光)时是不开裂的连接混合体。部件片材可以是由大得多的混合玻璃预制件制成的2毫米数量级厚的薄片。
本发明的另一个优选实施方案的连接混合体包含显得是光学透明的、强度足够好以致于不能用手断裂、且在热处理或真空干燥之后在水性切削、研磨和抛光之后不开裂的连接混合体。
为了制备本发明的混合体，首先要得到合适的整块材料。此种基材可通过任何方法制成，常规的玻璃成形技术通常供给例如分选和熔融原材料，然后将熔体淬火以形成均匀的厚玻璃板，其然后被切削和抛光以制成基材。此种技术在本领域中是熟知的。
通常地，磷酸盐玻璃包括含有至少约20摩尔％(基于P2O5)，优选至少约30-75摩尔％和最优选至少约35-68％的玻璃。可使用至多约80摩尔％，但优选低于约75摩尔％，最优选低于或等于约68摩尔％。在磷酸盐玻璃中基本上也可以常规的用量包含任何其它常规组分。几种这样组成是以举例的方式显示在后面的表1中。
此种玻璃是极熟知的，例如见于美国专利4,075,120，4,108,673，4,239,645，4,248,732，4,406,681，4,661,284，4,770,811，4,820,662，4,929,387，5,032,315，5,039,631，5,334,559和5,491,708，5,508,235，5,526,389和见于下列文献无机玻璃成形系统，N.J.Kreidl，Glass Scienceand Technology，卷1，107页等，Nd3+掺杂离子在磷酸盐激光玻璃中的光谱性能，S.A.Payne等人，Ceramic Transactions-Solid State OpticalMaterials，1992卷28，253页等，磷酸盐激光玻璃的热力学和物理化学性能，M.L.Elder等人，Ceramic Transactions-Solid State Optical Materials，1992卷28，261页，磷酸盐玻璃组成对铂溶解的速率的影响，CeramicTransactions-Solid State Optical Materials，1992卷28，283页等，以上的每个文献均在此全文引入作为参考。
非磷酸盐玻璃例如上述和下表中所列的那些，可通过类似的技术常规地制备。结晶材料(例如LiNbO3和CaF2)是市售的材料和/或可通过标准的晶体生长技术制备。“金属”是指通过诸如化学气相沉积、溅射、蒸发、溶胶-凝胶涂层等等技术涂布至表面上的金属涂层例如光学组分。表面可以例如是聚合物。
特别优选的组成范围是示于表I-VI中。
表I磷酸盐激光玻璃的组成范围
Re2O3表示除La2O3之外的任何稀土氧化物。
表II氟磷酸盐玻璃
Re2O3表示任何稀土氧化物。
表III 碲化物玻璃的组成碲化物玻璃重量％(连接的试样已在7d部分中记载)TeO286.1ZnO 11.7Na2O 2.23这个玻璃可用其它激光离子的各种稀土进一步掺杂。
表IV多组分硅酸盐玻璃的组成
Re2O3表示任何稀土氧化物。表V硫属化合物玻璃的组成硫属化合物例如，AsS-100％
表VIZBLAN玻璃的组成氟化物ZBLAN摩尔％53 ZrF420 BaF24LaF33AIF320 NaF0.75 InF3该玻璃还可用其它激光离子的各种稀土掺杂。
起始整块材料的形状不是关键的。然而，优选带有最小表面轮廓的平坦表面。基材厚度也不是关键的。类似地，连接的表面面积不是关键的，但是应当仔细选取构型以使得溶液的水部分的出口路径是最小化的，导致连接在固化期间更好地脱水。例如，整块材料可制成圆盘(例如直径25毫米厚度5毫米)，该圆盘然后优选对用于连接的每个试样的一个侧面进行研磨和抛光。
旨在连接的表面优选是制成具有良好的表面轮廓，例如低于500纳米(峰到谷)，优选等于或低于200纳米(峰到谷)。当最终应用是合适的时，可以接受更大的表面轮廓，例如表面轮廓越大，则粘合更少可能是强的、化学耐久的、和透明的。表面还应当具有良好的抛光，例如检验质量等级透明抛光。
在连接之前优选清洗连接表面，其中粘合强度和/或光学透明性通常是重要的。可使用各种水和非水溶液以除去烃和/或颗粒状残渣。下列的溶液是适合于此种清洗，例如乙醇、甲醇、氢氧化钾溶液、MicroTM清洗溶液(可购自Cole Palmer Instrument Co，Vernon Hills，IL 60061)，去离子水、Branson GP超声清洗溶液(可购自Branson，DanburyConnecticut 06810)，以及许多其它的。
每个连接表面应当优选清洗1-60分钟、更优选至少30分钟或足以正常外部清洗的任何时间。可通过将玻璃浸入至前述清洗溶液之一中，并用Branson 3200超声清洗器(也可购自Branson，Danbury Connecticut06810)搅拌溶液而进行清洗。
在本申请的每个实施例中使用的标准清洗方法包含下列步骤- 在去离子水中净洗所述整块材料- 将所述整块材料在超声清洗器中的MicroTM溶液中放置20分钟- 用去离子水净洗- 在3.0M KOH(水)溶液中放置30秒钟(随着被清洗的材料的化学耐久性而变化)- 用去离子水净洗- 用乙醇净洗- 用甲醇净洗- 用超高纯氮气净洗- 用CO2雪枪除去颗粒。
在最终的清洗阶段之后，将试样优选储存在无尘的环境中(在清洁的玻璃外壳或优选清洁的室内环境中)并使其干燥。建议使用100等级的清洁室内或层流罩壳以防止外来材料沉积在待连接的表面上。
一旦连接表面是清洗和干燥了，应当涂布含磷溶液至连接表面的一个或两个上。通常地说，对于手工涂布而言，涂布量应当是0.1-1000毫升/平方厘米，但优选0.1-2.0毫升/平方厘米。如果浸涂是被选取的涂布方法，在表面上剩余的溶液将依赖于液体的粘度和表面张力和在连接期间施加至整块材料上的压力。优选的是，使溶液的用量最小化，同时仍然足以覆盖连接部，由此降低了固化时间和连接部厚度。
含磷溶液优选是水基的且优选通过将一种或多种可溶含磷原料与优选去离子的水混合而制备以致于在溶液中的P2O5含量(计算得到)是能有效地连接本发明的表面。通常地，可使用约0.1-85重量％(P2O5)，优选低于或等于30重量％，更优选低于或等于约20重量％。最优选的用量是约10-20重量％。
根据用于制备溶液的原材料和任何其它组分，含磷溶液可以是酸性的(PH＜7.0)，中性的(PH＝7.0)或碱性的(PH＞7.0)。在一个优选的实施方案中，溶液是酸性的、使用稀磷酸。
另外，在另一个实施方案中溶液是碱性的且可含有碱和/或碱土元素-例如当磷酸钠玻璃被连接时，将优选使用可溶磷酸钠盐。这个磷酸钠溶液化学性质将类似于玻璃组成并可提供更好的界面。可添加胶态Al2O3以更密切地匹配玻璃组成和提供更耐久的连接。通常地，可添加与玻璃基材相容的任何组分至含磷溶液中。
可添加其它组分以提高溶液的组分例如盐酸等的可溶解性以确保得到更好溶解的溶液。
表VII和VIII列出了通常用于制备混合基材的含磷溶液的一般组成。
表VII-含磷体系的优选组成范围
表VIII-含磷体系的优选组成范围
用于制备含磷溶液的通常的原材料包括去离子水、NaOH、HCl、85重量％磷酸、P2O5、水合的或无水的碱磷酸盐(即K2HPO4、KH2PO4、KPO3、Na2HPO4、LiPO3、胶态A12O3悬浮体)，上述化合物的盐，和可溶于溶液中且通常可市售购得的其它合适的类似含磷物质。
含磷酸盐溶液可被进一步化学改性成含有在正被连接的材料之中存已经在的组分(即，硅酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、硒化物、碲化物、钽酸盐或其它原材料可被添加至磷酸盐连接溶液中)。特别地，可将化学上类似于被连接的材料之一的可溶无机盐添加至溶液中。例如，当GaAs连接至磷酸盐玻璃时，可将GaCl添加至含磷酸盐溶液中。可将胶体添加至含磷酸盐溶液中以得到进一步的化学改性。例如，可将二氧化硅胶体添加至旨在连接二氧化硅整块材料至磷酸盐玻璃上的含磷酸盐溶液中。
含磷溶液应当使用吸液管或通过浸涂方法而优选被涂布至整块材料的连接表面上。然而，通常用于散布液体的任何方法均可用于连接工艺的这个步骤中，例如气溶胶散布、灌注、分散、水喷涂、在含磷溶液浴中浸没的同时连接等等。
一旦涂布了含磷溶液之后，使在两个单独分开的整块材料上的两个连接表面接触以将含磷溶液夹在两个粘合表面之间。通过接触，溶液应当沿每个玻璃表面扩散并形成均匀的中间层。如果有气泡形成，它们可以通过施加真空的方式除去。
在形成液体中间层之后，液体开始固化并通常在室温下3-7天之后将开始硬化。可使用25-120℃的热处理以加快固化工艺或改进所得连接界面的化学耐久性和机械强度。如果使用热处理，连接可在24小时以下固化，然而，应当有足够的时间使得水蒸发，否则该热处理可能导致连接失败。如果需要，所述连接组件可以放置在外压力和/或真空下以在连接薄片材或轻重量的玻璃片材的情况下加快连接过程和/或促进良好的连接。为了进一步加快固化，如果必要可使用更高的温度，但要低于连接组件中含有的最小耐火性的整块材料的玻璃化转变温度以下。更优选地，固化是在约50-120℃下进行5-24小时，随后通过温度的降低以从连接界面缓慢除去水。
在足够的室温固化之后，混合连接组件应当足够强以经受油性切削、研磨和抛光而不开裂。在另一个实施方案中连接部在固化之后在低于具体磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度(例如通常为50℃-500℃)以下的温度下经历进一步热处理。该热处理进一步增强和固化了连接，使它能够在水性环境中被切削和抛光而在连接界面处没有破坏。
在另一个实施方案中，连接的玻璃可被加热至被连接的玻璃的玻璃化转变点之上的温度，但这对于得到本发明的有益效果是不必要的。
在制造光学器件的一个优选方法中，连接基材的新型方法是用于提供混合连接组件。然后将该混合连接组件进一步加工成用在光学器件中的最终用途的薄基材或其它形状(见图7)。理想地，光学器件的性能是通过使用混合基材代替整块基材而得以改进。所述模板可以具有任何形状或尺寸(由具体的应用决定)。
连接界面的厚度通常是依赖于连接表面的起始表面轮廓，即具有差的表面轮廓或具有表面不规则性的材料将形成具有更厚的连接界面的混合体，反过来，具有良好表面轮廓的材料将形成具有更薄的连接界面的混合体。通常地，在连接之前表面越平坦和所得连接部越薄，光学质量就越好。由此，对于许多光学应用而言，整块材料在连接之前具有200纳米以下的表面轮廓。以致于此种平坦整块材料通常可用于制成连接界面厚度小于500纳米的混合连接组件。本申请并不限于连接界面厚度小于500纳米的混合连接组件。
虽然申请人相信下面是粘合过程发生的机理，但他们以理论解释的方式在此提供解释而不希望受该理论的束缚。
据认为溶解反应是确保溶液与两个平坦的、抛光连接表面接触。例如，当整块材料之一是磷酸盐玻璃时，这个溶解反应将增长在界面区域中的磷物质(即PO43-、HPO42-、H2PO4-和H3PO4)的浓度。另外，非磷酸盐整块材料(即LiNbO3)的溶解将增长在界面区域中的其它物质的浓度(即Li+，Nb+5)。
图3显示了本发明新型连接形成的理论反应机理。关于标示为“a”的相，可以看到当在含磷连接溶液中的磷物质的浓度是低的时，据认为大多数以HxPO4(x-3)单体存在(即在例如磷酸等的稀释相中，当与合适的优选水性载体混合时)。
然而，据认为，如在相“b”中(从玻璃溶解和H2O从界面区域蒸发)所见，随着磷物质的浓度增长，缩聚反应将HxPO4(x-3)单体转变成P-O-P-O-P链，这正如在用参考号“b”标示的相中所示。，一旦P-O-P交联增生至两个玻璃表面以后，一个刚性的、缩聚磷酸盐相是在界面上形成，如在标示为“c”的相中所示。(P-O-P)n交联可以宽的n的近似值发生，例如1,000,000,500,000的高值和2,10,100和1000的低值发生。
如图3-C中所述，据认为该刚性的缩聚磷酸盐界面是归功于在连接界面处的化学粘合。随着H2O从界面蒸发或扩散至整块材料中和在界面区域之内的(P-O-P)交联增长，缩聚磷相的刚性(和因此连接的强度)在固化期间增强。
不类似的材料溶解至连接界面可改进刚性的凝聚磷酸盐连接界面(即，Li+和/或Nb5+从LiNbO3溶解，且同时连接至磷酸盐玻璃上)之中的交联。另外，不类似的整块材料的此种溶解可产生与被连接的两个整块材料具有一些化学类似性的界面区域(即，界面区域将含有类似于在磷酸盐玻璃之中发现的那些的磷酸盐物质和类似于在LiNbO3中发现的那些的Li+、Nb5+的物质)。
由这个新型方法形成的混合连接组件被认为是刚性的，因为当经受油性切削、研磨和抛光时，它们是不变形或开裂的。然而，过量的残余水保留在缩聚磷连接界面中可导致得到可经历塑性变形的半刚性连接。
半刚性连接可通过使用更长的固化时间、施加真空、和/或通过使该连接在大于25℃，但在连接中任何玻璃或者在使用多种玻璃时具有最低玻璃化转变温度的玻璃的玻璃化转变温度以下的温度下进行后固化热处理而被避免。合适的范围是约30℃至约550℃，优选是约50℃至约375℃，更优选是约70℃至约150℃。特别优选的热处理是在约120℃的温度下进行。
本发明的两个方面所发明的连接复合体具有许多用途，特别是当必须低损耗连接时。除了这里所公开的应用之外，属于本发明的两个方面的其它应用和器件是公开在(Atty.Dkt.No.BKARM-1 WO)中，该文献在上文已引为参考。集成的光学器件表IX列出了可通过在单个光学芯片中集成多种材料而得以改进的一般光学器件。各种光学器件是列在左栏中。右栏列出了可能连接在一起(使用含磷酸盐、低温连接方法)以形成各个光学器件的整块材料。而且发现，通常地，所列的每个器件也将具有粘附在输入和输出点处的光隔离器。
表IX 可使用混合体途径制成的光学器件
下面部分将描述可用于各种光学器件的材料。光源(光产生)光源是用于产生(通常单色、连续的波)光·激光二极管或激光二极管阵列(VCSEL)；材料GaAs，InP·玻璃基激光源；材料稀土掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物、碲化物、氟磷酸盐和ABLAN玻璃(其中选择基础玻璃和稀土的一致性以提供所需的工作波长)·带有DBR光栅的激光二极管抽运玻璃激光器(NorthstarPhotonics，Laser Focus Word)7；材料半导体抽运激光器(Si，GaAs，InP)，主动玻璃薄片(磷酸盐玻璃)、端面镜、带有表面浮雕光栅的非掺杂的磷酸盐玻璃薄片·基于激光二极管或主动玻璃的可调谐激光源；材料半导体激光二极管(Si，GaAs，InP)和主动玻璃薄片(玻璃可以是稀土掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物、碲化物、氟磷酸盐和ABLAN玻璃)和端面镜调制器件调制器件转变连续光束至调制光束，即通过诸如LiNbO3的材料中的光电效应转变成“0＝off”和“1＝on”的交替条件。
·调制器件通常是由光学活性的晶体例如LiNbO3制备。调制器件可直接连接至主动玻璃或二极管源以增加进一步的特征，例如在从混合器件发射出之前调制所得光的能力。可被连接用于此的材料是LiNbO3、硫属化合物-玻璃、稀土掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物、碲化物、氟磷酸盐和ABLAN玻璃。偏振保护或调制器件在光传输系统中，偏振依赖性效应是极其重要的，因此这些效应的控制和/或补偿是重要的，这通常不是在此使用的基础材料性能，而是特别设定的器件(通常是光电器件)。
·某些材料可用于保护或调制光的偏振。这些光活性或非活性材料连接至主动玻璃或激光二极管源上以增加进一步的特征例如在从构造的混合器件发射出之前调制、选择和/或分离所得光的能力。可被连接用于此的材料是LiNbO3、可诱发双折射的其它晶体、稀土掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物、碲化物、氟磷酸盐和ABLAN玻璃。多路传输/分离器件这些是波长选择性元件，其将来自不同波长的几个光流结合至一个纤维(多路传输)中的；或者，进行分离操作，即将不同波长从单个纤维中分离出来。多路传输和分离器件通常是通过涂布涂料镀膜至硅酸盐或磷酸盐玻璃、半导体或玻璃陶瓷而制成的。这些材料可被连接至在稀土掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物、碲化物、氟磷酸盐和ABLAN玻璃中制成的光波导或纤维上以形成功能增强的混合器件。光放大器件半导体、玻璃或结晶光放大器可被连接以提供能够宽带放大的混合器件。每个不同的材料可具有放大特定范围的波长的能力。然而，通过连接不同材料，可望得到能够宽带放大的混合放大器芯片。另外，这些混合放大器芯片可连接至波导、多路传输或分离器件、光纤或分路器。这个类型的宽带放大器件可要求在玻璃、结晶材料和半导体材料之间的连接。另外，这可要求在相同类型的玻璃与不同稀土掺杂剂之间在每个区域中连接。色散补偿器件由于纤维中的色散(＝光的依赖于波长的传送速度)，信号形状沿着纤维长度变宽，由此为了对单个信号整形，这个过程必须被转变，由此必须使用具有相反色散行为的器件/纤维。这个步骤可通过(a)特定设计的纤维，(b)具有长期纤维布拉格光栅的纤维，(c)具有反常色散的材料而完成。具有色散补偿能力的此种材料可与其它材料例如PMD、色散连接。开关这些器件选择其对光的特定波长是否透明通常通过使用a)材料的光热、光电、光光效应或非线性特性，可利用许多途径、许多不同材料。开关可以许多的材料实现a)半导体对半导体光放大器，b)SiO2，c)具有高非线性的光系数的玻璃(含有重金属氧化物、硫属化合物)，和d)晶体(LiNbO3)。
能够将光转换成开/关或不同光路的非线性光材料可与这里所述的其它器件连接，例如非线性玻璃，结晶材料如LiNbO3、硫属化合物材料、和/或具有光热或电致色性能的材料。多波长阵列的基材含磷溶液可用于连接主动激光玻璃(例如具有表I中一般组成的玻璃，其含有＞0.05重量％的除La2O3之外的稀土氧化物)和被动激光玻璃(例如具有表I中一般组成的玻璃，其La2O3混入至玻璃中的唯一稀土氧化物)。此种基材可用于制造用作通信源的多波长阵列和用作光纤系统的测量工具7，8。可从混合玻璃基材制造的多波长阵列的图示是示于图4中。基材的主动部分将起着宽带激光器的作用，而被动部分将起着允许波长选择性的分布布拉格反射器(DBR)光栅的作用。此种激光源可同时产生作为稠密波等分多路传输(DWDM)系统和元件所必需的多波长。
在本专利申请文本中描述的连接技术提供了一种制备在主动和被动磷酸盐激光玻璃之间的连接的新型和创新性的方法，其在界面处提供了足够的机械强度、低损耗(＜0.01dB)和最小的双折射。此种方法可用于制备混合玻璃基材(即，主动对被动)，该基材然后可被制成多波长阵列。低温连接方法被认为是成本低廉的，因为由一个材料供应商(即，斯科特玻璃技术有限公司)制造的一个大混合玻璃基材可通过油性切削、研磨和抛光来制成薄片以形成光学工业用的大量的多波长阵列。在制备混合材料之后，可实施光波导。多波导激光器用基材主动磷酸盐激光玻璃可以上述的方式连接至被动磷酸盐激光玻璃上。类似于图5中所示的波导设计可“写”到基材(通过离子交换技术)上以致于聚焦至被动激光玻璃部分上的抽运光的单光源可被导送至主动部分中的几个波导激光上。这个设计将使得在主动部分中的多波长激光通过单光源被同时抽运。另外，抽运光在被动玻璃中将不遭受明显的吸收，因为被动磷酸盐激光玻璃在980纳米(该波长通常用于抽运主动的Er/Yb掺杂的磷酸盐激光玻璃)7，8处是透明的。同先前用途一样，制备大混合玻璃基材的成本低廉的方法、相关于室温磷酸盐溶液连接的良好机械强度、低损耗(＜0.01dB)和最小的双折射使得这个应用得以实现。无损耗分路器用的基材主动磷酸盐激光玻璃可以上述的方式连接至被动磷酸盐激光玻璃上。在被动部分中单个波导中运送的数字信息可在主动部分中分开成几个波导。然后将使用抽运激光以在主动部分中放大信号，参见图6。此种技术可用作宽带数字和有线电视(CATV)信息的无损耗分路4。同先前用途一样，制备大混合玻璃基材的成本低廉的方法、相关于室温磷酸盐溶液连接的良好机械强度、低损耗(＜0.01dB)和最小的双折射使得这个应用得以实现。自冷却激光源用的基材主动和被动磷酸盐激光玻璃的接续部分可通过在这个专利申请文本中描述的低温方法连接。此种系统可用作其中主动部分将参加光放大和被动部分将简单地传送光(没有放大)并提供足够量的“自冷却”用的非激光材料的混合激光器。当磷酸盐激光玻璃用于高能应用时，这个自冷却系统将降低热噪声。同先前用途一样，制备大混合玻璃基材的成本低廉的方法、相关于室温磷酸盐溶液连接的良好机械强度、低损耗(＜0.01dB)和最小的双折射使得这个应用得以实现。一般的混合光学器件其中基材由主动对主动、主动对被动和被动对被动磷酸盐玻璃连接组成的任何混合光学器件能够比整块系统提供增强的性能。该混合基材应当具有合适的机械强度以致于它能够被加工、研磨和抛光而不开裂。该混合基材应当是特定波长处的光的良好发射器(即在1300或1540纳米处的良好传输性对于光纤通信系统是受欢迎的)。最后，在玻璃的不同部分之间的界面应当具有最小的双折射性以使得随着光从玻璃的一个部分输送至另一个部分中时光的强度的任何损耗或光的偏振的变化最小化。


图1是通过按照本发明连接两种材料例如磷酸盐玻璃而制成的典型连接界面的扫描电子显微镜图。
图2是本发明的连接复合体或混合体用的透射比测试的图示。
图3显示了形成本发明的新型连接的非限制性理论反应机理。
图4是由根据本发明制得的混合基材构造成的示例性的波导激光阵列的透视图。
图5是由在本发明的混合基材上制成的单激光二极管同时抽运的激光器的示例性阵列的透视图。
图6是由在本发明的混合基材上制成的示例性的4×1无损耗分路器的透视图。
图7详细描述了可用于制造光学工业的波导器件的方法。
据认为，不需进一步考虑，本领域一般技术人员通过前述的说明能够最充分地利用本发明。因此，下列的优选具体实施方案被认为仅仅是说明性的，而不以任何方式限制所公开内容的剩余部分。
在前述内容和下述实施例中，所有温度均是按摄氏度给定；且除非另外说明，所有份数和百分比均基于重量。
在下列实施例中，在表IX中列举的每个材料是制成公称尺寸为5×20×20毫米的试样。用于连接的表面然后可被研磨和抛光以得到≈200纳米(峰到谷)的表面轮廓(平坦度)。
然后将玻璃圆盘按简略的清洗步骤清洗，如下述- 用甲醇研磨并擦洗干净- 用去离子水净洗- MicroTM溶液中超声清洗10分钟- 用去离子水净洗- 在3.0M氢氧化钾(KOH)溶液中浸泡30秒钟- 用去离子水净洗- 用乙醇净洗- 用甲醇净洗然后将每平方厘米0.25毫升的约20重量％的P2O5溶液涂布至一个玻璃圆盘的抛光表面上。该溶液是由市售的磷酸(其是85重量％的H3PO4)制成。该磷酸是由去离子水稀释至含有20重量％P2O5(基于重量计算)的浓度。然后用手搅拌该溶液，因为各组分是容易混溶的。然后将充分搅拌的混合溶液通过0.2微米聚碳酸酯过滤器进行过滤。过滤后的溶液是以合适的速度离心约5分钟以除去任何颗粒。然后将离心后的溶液转移至一个新容器中以除去在离心容器中的任何残渣或颗粒。过滤、离心后的溶液然后是保持在一清洁箱中备用。使用吸液管将合适量(例如0.25微升/cm2)的溶液散布在玻璃表面上。
然后使第二个玻璃圆盘在实验环境(即，不在清洁的室内中)中与上述的玻璃圆盘接触。当溶液夹在两个抛光的表面之间，然后就将两个圆盘相互相对移动以从连接部除去气泡。
然后将各组分在室温下固化7天。形成一个刚性的连接(其不能用手破裂)。该连接通过扫描电子显微镜(SEM)按下列方式检查。将主动对主动连接在油(Beuhler lapping oil)中切削和抛光并用碳涂布。然后将暴露的连接通过SEM分析得到图1中的结果，其显示了当如上述制备和连接磷酸盐玻璃时形成的均匀和薄(＜500纳米)的界面。
连接材料的透射百分比是使用Perkin Elmer，Lambda-9 UV/VIS/NIR光谱仪(购自Perkin Elmer Corporation，Norwalk，Connecticut 06856)测量。如图2所示，将1300纳米波长的辐照照射至复合材料和一参比整块试样上。透射百分比是使用下列公式计算％T＝I/I0×100其中，I是透射光强度，和I0是入射光强度。
这个方法可用于比较在未连接的参比试样和具有连接的试样在垂直于测量方向之间的相对透射比(从至少800至2500纳米)。
主动对主动的粘合磷酸盐玻璃在1300纳米的透射比是测定为92.1％。整块参比试样是测定为92.2％。
由于空气和玻璃的折射率的不同，在参比整块试样和连接的磷酸盐玻璃两者的空气对磷酸盐玻璃界面上发生约8％的透射损耗。由此，仅仅约0.1％的透射比损耗可归因于连接(其近似是测量设备的精度)。
具有平坦、平行、抛光表面的非吸收玻璃的透射比损耗百分比可使用方程式(1)计算R＝2.n/(n2+1)×100(1)其中R是被反射的入射光的百分比和n是在相关波长处(即1300纳米)的玻璃的折射率。
磷酸盐玻璃在1300纳米处的公称折射率是1.513±0.03，其对应于透射比(R)损耗为7.9至8.1(其说明通过每个试样的透射比损耗约8％)。在连接(92.1％透射比)试样和整块(92.2％透射比)试样之间透射比百分比的0.1％小偏差可归因于在连接界面的损耗。透射百分比的这个0.1％偏差接近于Lambda-9光谱仪的精度，和仅仅说明＜0.01dB的损耗。这个＜0.01dB的小损耗被认为是光学应用可接受的，因为如此损耗仅仅在一个点上(界面上)而不是在整个光学器件中发生。
实施例2将主动和被动磷酸盐玻璃按下列方式连接。该主动玻璃具有实施例1中所述的组成，且按与实施例1中相同的方式制成。主动部件的构型为高17毫米、宽20毫米和长50毫米的平行六面体。
被动玻璃是按相同的方式制成，其具有下列组成被动玻璃(即不具有激光能力)组成
被动玻璃也是具有高度为33毫米和宽度及长度与主动玻璃的宽度和长度相匹配的平行六面体。玻璃是按实施例1的类似方式抛光并清洗，例外之处是它们在MicroTM溶液中超声清洗20分钟。
然后，在一清洁箱(无尘聚合物罩壳)中，将0.3毫升每平方厘米的含磷溶液涂布至主动玻璃抛光表面。然后将被动玻璃抛光表面与主动玻璃抛光表面接触以在两个玻璃之间夹持含磷溶液且将连接组件放进真空干燥器中以从界面除去气泡。
在连接固化3天之后，对连接的试样施加热处理。将连接试样从室温逐步加热(每小时60℃)至70℃并在70℃保持20小时。然后将连接试样逐步升温(每小时5℃)至150℃，并在此保持5小时。然后将连接试样逐步升温(每小时20℃)至375℃，并在此保持5小时。然后将连接试样逐步冷却(每小时60℃)至室温。
通过使用水性切削方法这个试样可以被和被切削。将厚度为2毫米的平板从一边切削以使得平板为50毫米高、50毫米宽和2毫米厚。该平板也可经历水性抛光。使用与实施例1相同的透射百分比方法，切削和抛光的主动-被动试样的透射比是92.2％，与实施例1的整块试样相同。
连接的试样具有与整块参比试样相同的透射特征。由此，当按照本发明制备时，界面在至少800-2500纳米光谱范围内、特别是在1300纳米范围即通常通信波长处是光学透明的(至少达到Lambda-9光谱仪的测量能力)。
平均地，依据制备新型连接的测量方法和制备方法，预计有0.1-0.3％透射性损耗。这是如此低的损耗以致于对于大多数应用包括激光和通信而言，实际上是无损耗的连接。
实施例3在表X中所列的各种材料的抛光连接表面在使用各种水溶液和非水溶液连接之前被清洗以除去烃和/或颗粒状残渣。下列的溶液是用于清洗(不必按所列次序)乙醇、甲醇、3.0M氢氧化钾溶液、Micro*清洗溶液、HF酸溶液、氨水/过氧化氢溶液、去离子水和Branson GP超声清洗溶液**。用上面所列的各种溶液依次清洗每个连接表面30秒至60分钟的时间。清洗通常通过将玻璃浸没在前述溶液之一中、和用Branson3200超声清洗器搅拌溶液而实施。在最后的清洗阶段之后，将试样储放在无尘环境(在清洁玻璃罩壳中)中并使其干燥。不使用清洁的室内用于初步测试，然而，采用一个实验级清洗台以助于尽可能地保持表面清洁。*Cole Palmer Instrument Co.，Vernon Hills，IL 60061**Branson，Danbury，CT 06810.
上述清洗区域是用于制备将是被“化学打底子”的连接用亲水性表面。表面的亲水性本质是在清洗之后通过使用吸液管添加小滴(1-5微升)去离子水而被简单地试验。如果水以低接触角(＜30°)沿表面散布，则该表面被认为是亲水性的。
一旦抛光的连接表面被清洗和干燥后，涂布少量(1-10微升)的含磷酸盐连接溶液(表VII和VIII)以形成表X中所列的各种连接。含磷酸盐水溶液(表VIII)是通过将一种以上的水溶性原材料与去离子水混合而制成，以使得在溶液中P2O5含量(计算值)是0.1-30重量％。根据用于制备溶液的原材料，含磷溶液可以是酸性的(PH＜7.0)，中性的(PH＝7.0)或碱性的(PH＞7.0)。然而，酸性含磷酸盐溶液是用于制备表VII中所列的每种样品。用于含磷酸盐溶液的典型原材料是列于下，且均是可以市售的。下列的一些原材料是微溶于水溶液中。由此，这些不溶原材料可以小颗粒或胶体的形式添加至含磷酸盐溶液中。
·85重量％磷酸·P2O5·水合的或无水的碱磷酸盐(即K2HPO4、KH2PO4、KPO3、Na2HPO4、LiPO3等等)·氧化物盐SiO2，Na2O，K2O，Li2O，CaO，MgO，TeO2，……·氟化物盐CaF2，ZrF4，BaF，LaF3，AlF3，NaF，InF3·硫属化合物盐AsS，GaS，MeTe，MeSe等等。(“Me”是指不同的金属离子)·胶态Al2O3或其它悬浮体·掺杂剂Er，Yb，Tm，Nd，Pr，其它为了确保含磷酸盐水溶液是含有尺寸大于200纳米的颗粒状残渣，将该溶液进行离心作用5分钟，并然后通过200纳米过滤器过滤。过滤的含磷酸盐溶液通常使用吸液管或通过浸涂法以1-1000微升/cm2的量涂布至连接表面上。然而，通常用于散布液体的方法(即，喷涂、浸涂、灌注、旋涂、滴漏等等方法)可用于连接工艺中的这个步骤中。
在将少量的含磷酸盐溶液涂布至各表面之一上时，使在两个单独的圆盘上的连接表面接触。通过接触，溶液沿玻璃表面的每个表面散布和形成一个均匀的夹层。在形成液体夹层之后，使得连接组件在室温(22-27℃)下“固化”和硬化1-7天。该连接组件是不放置于任何外压力下，然而，在连接薄片材或轻重量整块材料的情况下，可使用压力加快连接过程和/或促进良好的连接。
刚性的连接通常是在室温下固化1-7天之后形成的。然而，使一些连接组件经历缓和的热处理(在25至150℃之间以促进固化)。通过使连接组件经受水性切削、研磨和抛光而对在表X中所列的大多数连接检测机械强度。这些抛光连接组件是可用于观看的。
表X 各种成功连接的实例
上述引用的和本申请中的所有申请、专利和出版物的整个公开内容均在此引为参考。
通过替换本发明在前述实施例中所用的总体或特定描述的组成、反应物和/或操作条件可同样成功地重复前述实施例。
从前述说明，本领域一般技术人员可容易地判定本发明的本质特征，且在不偏离本发明的精神实质和范围的情况下，可对本发明作出各种变化和改进以使其适应各种用途和条件。
权利要求
1.一种玻璃复合体，其包含第一个磷酸盐玻璃表面；第二个磷酸盐玻璃表面；和在所述两个表面之间并与两个表面接触的含磷溶液。
2.如权利要求1所述的玻璃复合体，其中含磷溶液是水溶液。
3.如权利要求1所述的玻璃复合体，其中含磷溶液是磷酸的水溶液。
4.如权利要求3所述的玻璃复合体，其中磷酸的水溶液含有等价于0.1-85重量％P2O5的量的磷。
5.如权利要求4所述的玻璃复合体，其中磷酸的水溶液含有等价于0.1-30重量％P2O5的量的磷。
6.如权利要求5所述的玻璃复合体，其中磷酸的水溶液含有等价于0.1-20重量％P2O5的量的磷。
7.如权利要求6所述的玻璃复合体，其中磷酸的水溶液含有等价于10-20重量％P2O5的量的磷。
8.如权利要求1所述的玻璃复合体，其中溶液是酸性的。
9.如权利要求1所述的玻璃复合体，其中溶液是碱性的。
10.如权利要求9所述的玻璃复合体，其中溶液含有碱土金属元素。
11.如权利要求8所述的玻璃复合体，其中溶液含有磷酸。
12.如权利要求1所述的玻璃复合体，其中溶液包含约15-99.9重量％的水，等价于约0.1-85重量％P2O5的量的磷。
13.如权利要求11所述的玻璃复合体，其中溶液包含约50-90重量％的水，等价于约5-35重量％P2O5的量的磷，约1-20重量％的Na2O，约1-20重量％的K2O，约0-5重量％的Al2O3，和约0-15重量％的SiO2。
14.如权利要求11所述的玻璃复合体，其中溶液包含约70-90重量％的水，等价于约10-30重量％P2O5的量的磷，约1-20重量％的Na2O，和约0-8重量％的SiO2。
15.一种玻璃复合体，其包含第一个磷酸盐玻璃界面；第二个磷酸盐玻璃界面；和在所述两个界面之间并与两个界面接触的、包含固化的含磷溶液的夹层。
16.一种玻璃复合体，其包含第一个磷酸盐玻璃界面；第二个磷酸盐玻璃界面；和在所述两个界面之间并与两个界面接触的、连接该两个界面的缩聚磷酸盐层。
17.如权利要求16所述的玻璃复合体，其中缩聚磷酸盐层是(P-O-P)层。
18.通过固化两个磷酸盐玻璃基材之间的含磷水溶液以将该两个基材连接在一起而制成的玻璃复合体。
19.一种粘合两个磷酸盐玻璃表面的方法，其包含固化它们之间的含磷水溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其还包含后续的热处理。
21.如权利要求20所述的方法，其中热处理在每个磷酸盐玻璃表面的玻璃化转变温度以下的温度下进行。
22.如权利要求20所述的方法，其中热处理在约60℃至约550℃的温度下进行。
23.如权利要求22所述的方法，其中热处理在约100℃至约500℃的温度下进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中热处理在约200℃至约400℃的温度下进行。
25.如权利要求24所述的方法，其中热处理在约350℃至约400℃的温度下进行。
26.如权利要求19所述的方法，其中固化在热处理之后进行至少3天。
27.如权利要求19所述的方法，其中固化是进行约一周。
28.如权利要求27所述的方法，其中固化是在热处理之后进行。
29.如权利要求19所述的方法，其中两个磷酸盐玻璃表面均具有高度等于或低于200纳米的表面轮廓。
30.如权利要求29所述的方法，其中两个磷酸盐玻璃表面均被抛光。
31.一种形成磷酸盐类玻璃复合体的工艺，其包含提供具有第一个表面的第一个磷酸盐类玻璃和具有第二个表面的第二个磷酸盐类玻璃，加工所述第一个和第二个磷酸盐类玻璃表面以提供作粘合表面，提供一含磷化合物的溶液，涂布所述含磷化合物的溶液至所述第一个和第二个磷酸盐类玻璃表面的至少之一上，放置使得所述第一表面与所述第二表面接触，和保持所述表面接触，直至在复合体固化的同时所述表面连接在一起。
32.如权利要求31所述的工艺，还包含将连接的表面加热至第一个或第二个磷酸盐类玻璃表面的玻璃化转变温度以下的温度下。
33.如权利要求31所述的工艺，其中在复合体固化的同时施加真空。
34.如权利要求31所述的工艺，其中该工艺在室温附近进行。
35.如权利要求31所述的工艺，其中所述处理所述第一个和第二个磷酸盐类表面的步骤包含研磨或抛光。
36.如权利要求35所述的工艺，其中所得的表面具有低于200纳米的表面轮廓。
37.如权利要求31所述的工艺，还包含在加工步骤之后，清洗所述第一个和第二个加工后的表面。
38.如权利要求31的工艺，其中施加压力至磷酸盐类玻璃表面上。
39.如权利要求31的工艺，其中磷酸盐类玻璃表面的温度在保持接触的步骤期间逐步升高。
40.一包含磷酸盐玻璃部件的光学器件，其改进之处是其中所述磷酸盐玻璃部件是权利要求2所述的玻璃复合体。
41.如权利要求40所述的光学器件，其中光学器件是多波长激光阵列。
42.如权利要求41所述的光学器件，其中光学器件是低损耗分路器件。
43.如权利要求42所述的光学器件，其中光学器件是自冷却激光器。
44.一种具有经磷处理的表面的磷酸盐玻璃，其包含一磷酸盐玻璃基材，该磷酸盐玻璃基材具有低于约200纳米的表面轮廓，和涂布至该玻璃基材上的含磷溶液的涂层。
45.如权利要求44所述的磷酸盐玻璃，还包含夹持所述含磷溶液的陶瓷。
46.如权利要求44所述的磷酸盐玻璃，还包含夹持所述含磷溶液的非磷酸盐玻璃。
47.一种混合体，其包含第一个整块材料；和第二个整块材料，每个整块材料独立地是玻璃、金属涂层或结晶材料，每个整块材料能够由水溶液润湿；和在所述两整块材料之间并与它们接触的含磷溶液，其中至少一个整块材料是非磷酸盐玻璃。
48.如权利要求47所述的混合体，其中至少一个混合体是多组分氧化物玻璃、非氧化物玻璃、混合氧化物玻璃或纯净的SiO2玻璃。
49.如权利要求48所述的混合体，其中一个整块材料是多组分氧化物玻璃，该氧化物玻璃是硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、碲化物或铝酸盐玻璃。
50.如权利要求48所述的混合体，其中至少一个整块材料是非氧化物玻璃，该非氧化物玻璃是硫属化合物、氟化物、重金属氟化物或硫化物玻璃。
51.如权利要求50所述的混合体，其中至少一个整块材料是ZBLAN2或As2S3玻璃。
52.如权利要求48所述的混合体，其中至少一个整块材料是混合氧化物/氟化物玻璃，其是氟硅酸盐玻璃。
53.如权利要求47所述的混合体，其中至少一个整块材料是单晶材料。
54.如权利要求53所述的混合体，其中单晶材料是非半导体材料。
55.如权利要求54所述的混合体，其中单晶材料是LiNbO3，CaF2，LiF，NaCl，AgCl，KI，AgBr或Al2O3。
56.如权利要求53所述的混合体，其中单晶材料是半导体材料。
57.如权利要求56所述的混合体，其中单晶材料是GaAs，InP，ZnS，ZnSe，ZnTe，Si或Ge。
58.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是磷酸盐玻璃。
59.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是纯净的、通信等级的SiO2或Ge-掺杂的SiO2。
60.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的磷酸盐玻璃
Re2O3表示除La2O3之外的任何稀土氧化物。
61.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的氟磷酸盐玻璃
Re2O3表示任何稀土氧化物。
62.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的碲化物玻璃碲化物玻璃重量％TeO286.1ZnO11.7Na2O 2.23
63.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的硅酸盐玻璃
Re2O3表示任何稀土氧化物。
64.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是组成为100％AsS的硫属化合物玻璃。
65.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的氟化物玻璃53 ZrF420 BaF24LaF33AIF320 NaF0.75 InF3该玻璃还可用其它激光离子的各种稀土掺杂。
66.如权利要求60所述的混合体，其中一个整块材料是组成为100％AsS的硫属化合物玻璃。
67.如权利要求60所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的碲化物玻璃TeO286.1ZnO11.7Na2O 2.23
68.如权利要求63所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的硅酸盐玻璃
且第二个整块材料是SiO2。
69.如权利要求60所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的氟磷酸盐玻璃
70.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的磷酸盐玻璃
Re2O3表示除La2O3之外的任何稀土氧化物且第二个整块材料是单晶CaF2。
71.如权利要求47所述的混合体，其中一个整块材料是具有下列组成的磷酸盐玻璃
Re2O3表示除La2O3之外的任何稀土氧化物且第二个整块材料是单晶LiNbO3。
72.如权利要求47所述的混合体，其中含磷溶液是磷酸的水溶液。
73.如权利要求58所述的混合体，其中含磷溶液是磷酸的水溶液。
74.如权利要求72所述的混合体，其中磷酸的水溶液含有等价于0.1-85重量％P2O5的量的磷。
75.如权利要求47所述的混合体，其中溶液包含约50-90重量％的水，等价于约0.1-35重量％P2O5的量的磷，约1-20重量％的Na2O，约0-5重量％的Al2O3，和约0-15重量％的SiO2。
76.一种混合体，其包含第一个整块材料和第二个整块材料，每个整块材料独立地是玻璃、金属涂层或结晶材料，每个整块材料能够由水溶液润湿；至少一个整块材料是非磷酸盐玻璃，和在所述两个整块材料之间包含固化后的含磷溶液的夹层。
77.一种混合体，其包含第一个整块材料和第二个整块材料，每个整块材料独立地是玻璃、金属涂层或结晶材料，每个整块材料能够由水溶液润湿；至少一个整块材料是非磷酸盐玻璃，和在所述两个整块材料之间有连接该两个整块材料的富含缩聚的磷酸盐层。
78.如权利要求77所述的混合体，其中缩聚磷酸盐层含有P-O-P键联且是刚性的。
79.一种通过固化第一个整块材料和第二个整块材料之间的含磷水溶液以连接该两个整块材料而制成的混合体，每个整块材料独立地是玻璃、金属涂层或结晶材料，每个整块材料能够由水溶液润湿，且至少一个整块材料是非磷酸盐玻璃。
80.一种通过固化第一个整块材料和第二个整块材料之间的含磷水溶液以粘合该两个整块材料的方法，每个整块材料独立地是玻璃、金属涂层或结晶材料，每个整块材料能够由水溶液润湿，且至少一个整块材料是非磷酸盐玻璃。
81.如权利要求80所述的方法，还包含后续的热处理。
82.如权利要求81所述的方法，其中热处理在约30℃至150℃之间的温度下进行。
全文摘要
一种通过在低温下与无机的、含磷的水溶液配合而低温连接相似和/或不相似材料(晶体、玻璃和金属涂层)的方法。在优选的实施方案中,用于连接的材料是被抛光、清洗和用在抛光表面之间的含磷溶液将它们结合在一起。可施加真空以促进完成连接。选择性地对所述复合体进行热处理以增加强度、化学耐久性和光学性能。由此形成的粘合具有低双折射性、强度好和实质上是光学不可见的。所述连接使得通过能低温、无机连接工艺制成混合光学器件。
文档编号C03C27/10GK1387690SQ00815319
公开日2002年12月25日 申请日期2000年11月1日 优先权日1999年11月1日
发明者萨穆埃尔·D·孔宗内, 约瑟夫·S·海登, 亚历山大·J·马克三世, 马滕·瓦尔特, 雷纳·利巴尔德, 乌尔丽克·贝尔, 乌尔里希·波谢尔特, 吕迪格·施普伦加德, 托比亚斯·克尔贝尔 申请人:斯科特玻璃技术有限公司