专利名称：电子功能材料——高纯钛酸钡超细粉的湿法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子陶瓷材料钛酸盐，尤其是指高纯钛酸钡超细粉的湿法制备。
在
背景技术：
中，钛酸盐的研制始于本世纪40年代，西方等国采用固相法成功地制取钛酸钡粉体，六十年代后期，有的国家开始研究用液相法制取，并把高纯、微细钛酸盐粉体作为重点研究。我国有的企业采用固相法小规模制取，有的企业仍靠进口取得。目前钛酸钡粉体的生产方法主要有高温固相烧结法、融盐培育法、液相法、气相法等，其中，传统的高温固相法是以BaCO3、TiO2为原材料，按计量比混合研磨，在1000～1350℃烧结制得BaTiO3，其在烧结过程中需经多次研磨，该法优点是工艺简单、成本低等，但存在着组分难以混合均匀，Ti/Ba比不易控制、能耗高、产物颗粒大、产品纯度低、成品率低等缺点。传统的液相法是以可溶性钛盐和可溶性钡盐在水溶液中反应，形成钛酸钡前驱体，再经低温热处理而制得钛酸钡粉体。由于钛和钡是在溶液中混合反应，混合均匀，并可在反应初期进行粒度控制，低温热处理可制得超细钛酸钡粉体。上述各方法均制得立方相晶体结构，纯度较低。
本发明的目的是研制一种电子功能材料——高纯钛酸钡超细粉的湿法制备，根据对产品用途和指标的要求，考虑到原材料的来源和生产成本，以草酸盐化学共沉淀法为基础，通过添加辅料改进制备工艺，使杂质降到最低水平，从而制得具有四方相晶体结构、纯度大于99.95％、钛钡比1±0.002、颗粒度在0.1～0.7μm内可根据用户要求进行控制的钛酸钡BaTiO3粉体。
本发明实现上述目的技术方案如下本发明工艺方法1、原材料的除杂和纯化制备即纯化制备钡盐水溶液和草酸H2C2O4溶液在常压下，将纯净的氯化钡BaCl2和草酸H2C2O4分别在配料罐中用水质为0.2μs/cm以下的高纯水混合配成95～100℃的饱和溶液，过滤，然后冷却结晶、分离，将其结晶分别用高纯水配制成0.2-0.3M和1-2M浓度的纯化钡盐水溶液和精制纯化草酸溶液；2、原材料的除杂和纯化制备即纯化制备钛盐水溶液在常压下，配料罐中，将四氯化钛TiCl4在70～90℃时加入苯并碘酸二氯胺处理后，加入铜丝或铜粉处理，然后在装有精溜冷凝器中蒸馏，收集136±5℃的馏分，得到高纯TiCl4；将此高纯TiCl4高速搅拌，同时加入非离子表面活性剂，加入水质为0.2μs/cm以下的高纯水，配制成0.4-0.5M浓度的纯化钛盐水溶液；3、混合—共沉淀反应在常压下，将精制的高纯钡盐水溶液和钛盐水溶液在搅拌器、反应釜中混合均匀，加入精制的草酸溶液进行共沉淀反应，要求其重量比为TiCl4∶BaCl2∶H2C2O4＝1∶1.02～1.3∶2.1，钛钡离子量之比为Ti4+∶Ba2+＝1∶1.02～1.03，反应温度为70～80℃，压力为常压，时间为100～150分钟，最后形成沉淀物BaTiO(C2O4)2·4H2O；4、分离、洗涤、除杂在常压下，将混合——共沉淀反应的沉淀物采用抽滤或离心方式进行沉淀分离，用流水形式的高纯水进行洗涤直至无Cl-离子检出，或者采用将分离所得沉淀每次用少量高纯水浸泡——分离——浸泡——分离方式重复进行，直至Cl-离子检出，所用后的废水经处理排放；5、干燥、热处理在常压下，先将分离、洗涤后的BaTiO(C2O4)2沉淀在100～130℃的干燥箱中干燥，除去水分，进行烧结热处理，在700～1000℃热分解100～150分钟得到纯化超细四方相BaTiO3粉体，钛钡重量比为Ba/Ti＝1±0.002，其纯度达99.95％，可根据用户要求将颗粒度控制在0.1～0.7μm之间，收率在96％以上，经检验成品包装即成。
本发明的优点和效果如下(1)由于采用以草酸盐化学共沉淀法为基础，通过添加辅料的改进制备工艺，故实现了产物BaTiO3中，Ba/Ti比为1±0.002，BaTiO3纯度达99.95％，颗粒度在0.1～0.7μm之间可根据用户要求控制，物相为四方相，满足高科技对钛酸钡的高纯超细要求。
(2)本发明工艺所生产的钛酸钡粉体具有工艺简单、成本低、质量高的特点，完全达到了目前电子陶瓷元器件生产所需的要求，为电子陶瓷生产厂家提供优质稳定的钛酸钡粉体。
本发明附图
是工艺流程图。
下面举实施例说明参看本发明工艺流程图，第一步原材料的除杂和纯化制备制备钡盐水溶液、精制草酸溶液和钛盐水溶液；其中前两项，将BaCl2、H2C2O4分别用高纯水配成温度为95～100℃的饱和溶液，这里高纯水采用处理后达到0.2μs/cm以下的高纯水(下同)，趁热的饱和溶液进行过滤，然后冷却结晶，分离，母液可循环使用，将其各自结晶分别用高纯水配制0.2或0.25或0.3M浓度，可在0.2～0.3M浓度之间任意选择，和1或1.5或2M浓度，可在1～2M浓度之间任意选择的BaCl2和H2C2O4水溶液。关于纯化钛盐水溶液的制备在配料罐中，将四氯化钛TiCl4加热至70、75、80、85或90℃，在70～90℃范围内选择加入苯并碘酸二氯胺处理后，再加入铜丝或铜粉处理，然后在装有精溜冷凝器中蒸馏，收集136±5℃馏分，得到高纯TiCl4，然后在搅拌机中高速搅拌来增加热和质的传递速度，可在常温常压下，再加入非离子表面活性剂，使其朝着生成TiOCl2方向进行，生成纯化的TiCl4水溶液。
第二步混合、共沉淀反应先将精制纯化的钡盐水溶液和钛盐水溶液混合，充分搅匀，再加入精制纯化草酸溶液混合进行共沉淀反应，其各自用重量配比TiCl4∶BaCl2∶H2C2O4＝1∶1.02～1.03∶2.1，其中离子含量Ti4+∶Ba2+＝1∶1.02～1.03，反应参数选常压，温度70、75℃或80℃，在70～80℃之间任意选择，时间为100、110、120、130、140分钟或150分钟，在100～150分钟内任意选择，最后得到纯化沉淀物BaTiO(C2O4)2·4H2O。
第三步分离、洗涤、除杂沉淀分离采用抽滤或离心方式进行，用流水形式的高纯水洗涤直至无Cl-离子检出，或者采用少量高纯水将分离所得沉淀物浸泡——分离——浸泡——分离方式重复进行，以除杂。其工序的剩余废水经处理后排放。
第四步干燥、热处理将分离、洗涤除杂后的BaTiO(C2O4)2沉淀在100、110、120℃或130℃(可在100～130℃范围内任意选择)的干燥箱中干燥，除去水分，进行热处理烧结，将BaTiO(C2O4)2分解形成BaTiO3，工艺参数为温度在700、750、800、850、900、950℃或1000℃(可在700～1000℃范围内任意选定)，热分解时间为100、110、120、130、140分钟或150分钟(可在100～150分钟内任意选定)，最后得到钛钡重量比为Ba/Ti＝1±0.002，纯度达99.95％，颗粒度在0.1～0.7μm，其颗粒度可根据用户要求进行工艺参数控制，收率在96％以上的纯化超细四方相BaTiO3粉体，经检验合格，包装入库待销。
上述主要反应如下
权利要求
1.电子功能材料——高纯钛酸钡超细粉的湿法制备，其特征是①原材料的除杂和纯化制备即纯化制备钡盐水溶液和草酸H2C2O4溶液在常压下，将纯净的氯化钡BaCl2和草酸H2C2O4分别在配料罐中用水质为0.2μs/cm以下的高纯水混合配成95～100℃的饱和溶液，过滤，然后冷却结晶、分离，将其结晶分别用高纯水配制成0.2-0.3M和1-2M浓度的纯化钡盐水溶液和精制纯化草酸溶液；②原材料的除杂和纯化制备即纯化制备钛盐水溶液在常压下，配料罐中，将四氯化钛TiCl4在70～90℃时加入苯并碘酸二氯胺处理后，加入铜丝或铜粉处理，然后在装有精溜冷凝器中蒸馏，收集136±5℃的馏分，得到高纯TiCl4；将此高纯TiCl4高速搅拌，同时加入非离子表面活性剂，加入水质为0.2μs/cm以下的高纯水，配制成0.4-0.5M浓度的纯化钛盐水溶液；③混合—共沉淀反应在常压下，将精制的高纯钡盐水溶液和钛盐水溶液在搅拌器、反应釜中混合均匀，加入精制的草酸溶液进行共沉淀反应，要求其重量比为TiCl4∶BaCl2∶H2C2O4＝1∶1.02～1.3∶2.1，钛钡离子量之比为Ti4+∶Ba2+＝1∶1.02～1.03，反应温度为70～80℃，压力为常压，时间为100～150分钟，最后形成沉淀物BaTiO(C2O4)2·4H2O；④分离、洗涤、除杂在常压下，将混合——共沉淀反应的沉淀物采用抽滤或离心方式进行沉淀分离，用流水形式的高纯水进行洗涤直至无Cl-离子检出，或者采用将分离所得沉淀每次用少量高纯水浸泡——分离——浸泡——分离方式重复进行，直至Cl-离子检出，所用后的废水经处理排放；⑤干燥、热处理在常压下，先将分离、洗涤后的BaTiO(C2O4)2沉淀在100～130℃的干燥箱中干燥，除去水分，进行烧结热处理，在700～1000℃热分解100～150分钟得到纯化超细四方相BaTiO3粉体，钛钡重量比为Ba/Ti＝1±0.002，其纯度达99.95％，可根据用户要求将颗粒度控制在0.1～0.7μm之间，收率在96％以上，经检验成品包装即成。
全文摘要
本发明涉及电子陶瓷材料钛酸盐。目的是一种电子功能材料——高纯钛酸钡超细粉的湿法制备。主要工艺是分别原材料纯化制备钡盐水溶液、钛盐水溶液和草酸溶液，经混合、共沉淀反应、分离、洗涤、除杂、干燥、热处理，得到钛酸钡粉体，优点是其纯度大于99.95％，Ba/Ti比为1.000±0.002，颗粒度根据用户要求控制在0.1～0.7μm，物相为四方相，具有工艺简单、成本低、高质量的特点。
文档编号C04B35/622GK1417162SQ0113178
公开日2003年5月14日 申请日期2001年11月9日 优先权日2001年11月9日
发明者史江平, 刘建睿, 刘胜绪 申请人:刘胜绪