专利名称：压敏非线性电阻器陶瓷、制造方法和压敏非线性电阻器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于压敏非线性电阻器(压敏电阻器)的陶瓷，并特别涉及具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的复合钙钛矿基陶瓷，涉及以这种陶瓷制备的压敏电阻器，并涉及这种陶瓷的制造方法。
压敏电阻器是其电阻随所加电压的变化而非线性改变的一种电阻元件，并特别是，当施加超过一定电压值的电压时其电阻迅速降低的电阻器。
现有主要构成压敏电阻器的各种陶瓷的复合物。由于同时具有电阻的非线性功能与静电电容特性，具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的复合钙钛矿基陶瓷很适合用于吸收电子设备中产生的浪涌电压，或用于去除噪声。例如，这种陶瓷用于DC微电机环形压敏电阻器等。
在由这种复合钙钛矿基陶瓷制成的压敏电阻器中，能够通过选择Sr，Ba，和Ca的克分子比率，来控制压敏电阻器电压(压敏电阻器的电阻迅速降低的电压)的温度相关性。即，为了防止由于与操作温度增加相关联的压敏电阻器电压降低而引起的过电流流入压敏电阻器，或发生热失控，能够调节温度相关性。在日本专利公报No.0828287B(日本专利公报No.02146702A)，日本专利公报No.03045559A，及日本专利公报No.2944697C(日本专利公报No.03237057A)中公开了压敏电阻器电压的温度相关性按这种方式调节的压敏电阻器。
近年来，由于在安装诸如压敏电阻器等电子部件时要求焊接工作速度的加速，并已经使用高温焊接和无铅焊接，故已经提高了焊接温度。因此，由于压敏电阻器暴露在恶劣的焊接条件中，故常常发生由局部热冲击而引起的热龟裂。至于压敏电阻器的电极，则通常使用Ag(银)电极。然而，由于焊接温度的提高而导致这种电极的Ag成分溶化到焊料中，因为电极全部或部分的消失，作为压敏电阻器的功能有可能被破坏。
为了提供能有效防止这种热冲击的压敏电阻器，在日本专利公报No.63276201A中公开了带有TiO2基陶瓷的环形压敏电阻器。然而，在公报中完全没有提及具体的数据。而且，这种TiO2基压敏电阻陶瓷就静电电容的电学特性以及压敏电阻器电压可控性而言，复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷的性能相当差，因而，这种陶瓷是不适用的。
于是，由于其电学特性的优越以及即使进行热焊接其功能也不会破坏的特性，对复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷的需求不断增长。而且，为了提高操作效率，例如，需要抗弯应力强度更好的压敏电阻陶瓷。
于是本发明的目的是要提供复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷以及压敏电阻器，其电学特性优良，且即使进行热焊接其功能也不会被破坏。
本发明的另一目的是要提供压敏电阻陶瓷，其电学特性、抗弯强度及耐热冲击性能优良，并提供该压敏电阻陶瓷的制造方法。
根据本发明，一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器包含由Sr、Ba、Ca及Ti组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。该陶瓷基本不含Mg。该陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
本发明不仅提高了压敏电阻器的耐热冲击性，通过尽可能减少用作为烧结添加剂的SiO2的量，抑制了由于恶劣的焊接条件所引起的局部热冲击的热龟裂的产生，而且通过调节总量A/B(A部分成分的总克分子数对B部分成分的总克分子数的比率，A部分成分包含相对于离子半径可进入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可进入B部分成分的晶格的其它成分)而补偿由于降低SiO2的量所引起的烧结度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，本发明通过基本上不包含Mg而进一步抑制局部热冲击，进而提高了压敏电阻器的耐热冲击性。此外，通过适当选择A部分克分子比率，以及半导体化剂的量和类型，能够提高压敏电阻器的电学特性。
此外，本发明适用的参数不是简单的A/B比率，这是仅由Sr、Ba、Ca组成的A部分成分的克分子数及仅由Ti组成的B部分成分组成的克分子数的比率，而是合成钙钛矿结构并包含添加剂的离子的克分子比率的总值A/B。即，这是因为对烧结度的真正贡献不是简单的A/B，而是这种总A/B。具体来说，由于半导体化剂是添加剂中重要的固态溶体离子，在本发明的情形下，半导体化剂的剂量是大的，故如果使用简单的A/B比率，则误差变得很大。然而，由于通过使用总A/B可第一次获得精确的控制，故能够提供几乎没有特性漂移的压敏电阻器。
第一成分的组成最好是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，且0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。而且，第一成分和第二及第三成分至少之一的组成最好为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。而且第二和第三成分至少一个成分的组成最好为1.0≤(e+f)/d×100≤4.0。进而，第四成分的组成最好为g/d×100≤0.3。
该陶瓷最好还包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
第五成分在提高电学特性，诸如非线性系数α的提高，等方面是有效的。
该压敏电阻器最好具有在陶瓷的至少一个表面上形成的电极，以及由Cu或主要由Cu制成的材料组成的电极。在后一情形下，电极最好由Cu合金或者包含玻璃料的Cu制成。
此外，根据本发明，压敏电阻陶瓷包含由以下至少一类元素组成的氧化物Sr，Ba，Ca和Ti，并在其表面存在压缩应力。
由于在陶瓷表面存在很大的压缩应力，这不仅能够改进焊接时的抗弯强度，而且能够获得很高的耐热冲击特性，防止在焊接时温度局部升高时龟裂的发生。这就是，在焊接时，由于局部加热而发生局部膨胀，并成为在陶瓷表面引起龟裂的张力。只要在压敏电阻陶瓷表面事先形成能够平衡这一张力的压缩应力，就能获得足以抵抗局部热冲击的压敏电阻陶瓷。此外，如果在压敏电阻陶瓷表面存在剩余压缩应力，抗弯强度就会增加。这与强化玻璃的原理是相同的。
假如X-射线应力常数为-100MPa/度，则压缩应力最好不小于15MPa。更好是不小于25MPa，又更好是不小于40MPa。
这种情形下，该陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分至少之一，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/(a+b+c)的值处于连接点(0.2，0.0，0.8)和点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或在a/(a+b+c)与b/(a+b+c)大于这一线段的范围中，并且它们的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
这样，本发明不仅提高了压敏电阻器的耐热冲击性，通过尽可能减少用作为烧结添加剂的SiO2的量，抑制了由于恶劣的焊接条件所引起的局部热冲击的热龟裂的产生，而且通过调节总量A/B(A部分成分的总克分子数对B部分成分的总克分子数的比率，A部分成分包含相对于离子半径可进入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可进入B部分成分的晶格的其它成分)而补偿由于降低SiO2的量所引起的烧结度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通过适当选择A部分克分子比率，以及半导体化剂的量和类型，能够提高压敏电阻器的强度和电学特性。
此外，本发明适用的参数不是简单的A/B比率，这是仅由Sr、Ba、Ca组成的A部分成分的克分子数及仅由Ti组成的B部分成分组成的克分子数的比率，而是合成钙钛矿结构并包含添加剂的离子的克分子比率的总值A/B。即，这是因为认为对烧结度的真正贡献不是简单的A/B，而是这种总A/B。具体来说，由于半导体化剂是添加剂中重要的固态溶体离子，在本发明的情形下，半导体化剂的剂量是多的，故如果使用简单的A/B比率，则误差变得很大。然而，由于通过使用总A/B可第一次获得精确的控制，故能够提供几乎没有特性漂移的压敏电阻器。
在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在连接点(0.5，0.0，0.5)和点(0.2，0.2，0.6)的第一线段，连接点(0.2，0.2，0.6)和点(0.1，0.4，0.5)的第二线段，连接点(0.1，0.4，0.5)和点(0.1，0.5，0.4)的第三线段，或连接点(0.1，0.5，0.4)和点(0.2，0.8，0.0)的第四线段，或者a/(a+b+c)处于大于这些第一到第四线段的区域中。
又三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好处于连接点(0.4，0.2，0.4)和点(0.2，0.4，0.4)的第五线段，连接点(0.2，0.4，0.4)和点(0.2，0.5，0.3)的第六线段，连接点(0.2，0.5，0.3)和点(0.3，0.5，0.2)的第七线段，连接点(0.3，0.5，0.2)和点(0.6，0.2，0.2)的第八线段，或连接点(0.6，0.2，0.2)和点(0.4，0.2，0.4)的第九线段，或处于由第五到第九这些线段所包围的区域中。
第一成分和第二及第三成分至少之一成分的组成最好处于0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
第二及第三成分至少之一成分的组合最好处于0.75≤(e+f)/d×100≤4.0第四成分的组合最好处于g/d×100≤0.3该陶瓷最好还包含由从以下诸氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
此外，根据本发明，压敏电阻陶瓷的一种制造方法包括进行还原烧结步骤和进行对所获得的陶瓷进行再氧化的步骤，还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一种的氧化物，再氧化步骤是为了在陶瓷表面产生压缩应力。
由于通过还原烧结以及陶瓷表面存在的再氧化处理而产生了大的压缩应力，于是不仅能够改进在焊接时的抗弯强度，而且能够获得高的耐热冲击特性，即使在焊接时局部温升，也可防止发生热龟裂。从还原烧结中的氧气量缺陷与通过再氧化处理的氧气而补偿氧气缺陷之间的关系，可进行类比分析，通过还原烧结与再氧化处理的组合而产生耐热冲击性及剩余压缩应力。
在焊接时，由局部加热而引起局部膨胀，并成为使得陶瓷表面发生龟裂的张力。只要事先在压敏电阻陶瓷表面形成能够平衡这一张力的压缩应力，就能够获得足以抵抗局部热冲击的压敏电阻陶瓷。此外，如果压敏电阻陶瓷表面存在剩余压缩应力，则抗弯强度增加。这与强化玻璃的原理是类似的。
最好对原料粉末进行称重与混合，以便粉末能具有预定的组成，在焙烧之后进行研磨并形成粉末，并对这样形成的物体进行还原烧结及再氧化。
假设X-射线应力常数为-100MPa/℃，则压缩应力最好为不小于15MPa。更好为不小于25MPa，又更好为不小于40MPa。
再氧化处理的温度最好在850℃和1050℃范围之间，包含两端。该温度更好在900℃和1000℃之间，包含两端。这样，通过改变再氧化处理的温度而不是改变组成来控制压敏电阻电压值，能够保证宽广的压敏电阻电压值的范围和足够的非线性系数α，同时保持大的表面剩余压缩应力因而，由于宽广的压敏电阻电压范围和实用的α是在相同的组成获得的，同时由于大的表面剩余压缩应力而保持高的强度和高的热阻性质，从而不必准备多种材料，并易于控制材料。
再氧化处理时间最好不大于32小时，又该时间更好是在0.25和16小时之间，包含两端，且该时间更好在0.5和8小时之间，包含两端。
再氧化处理中的氧气分压强最好为不小于0.1个大气压。
该陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c(a+b+c)的值处于连接点(0.2，0.0，0.8)和点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大于这一线段的范围中，并且它们的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在连接点(0.5，0.0，0.5)和点(0.2，0.2，0.6)的第一线段，连接点(0.2，0.2，0.6)和点(0.1，0.4，0.5)的第二线段，连接点(0.1，0.4，0.5)和点(0.1，0.5，0.4)的第三线段，或连接点(0.1，0.5，0.4)和点(0.2，0.8，0.0)的第四线段，或者a/(a+b+c)处于大于第一到第四这些线段的区域中。
又三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好处于连接点(0.4，0.2，0.4)和点(0.2，0.4，0.4)的第五线段，连接点(0.2，0.4，0.4)和点(0.2，0.5，0.3)的第六线段，连接点(0.2，0.5，0.3)和点(0.3，0.5，0.2)的第七线段，连接点(0.3，0.5，0.2)和点(0.6，0.2，0.2)的第八线段，连接点(0.6，0.2，0.2)和点(0.4，0.2，0.4)的第九线段，或处于由第五到第九这些线段所包围的区域中。
第一成分和第二及第三成分至少之一成分的组成最好处于0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
第二及第三成分至少之一成分的组成最好处于0.75≤(e+f)/d×100≤4.0第四成分的组成最好处于g/d×100≤0.3该陶瓷最好还包含由从以下诸氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
此外，根据本发明，压敏电阻陶瓷的一种制造方法具有进行还原烧结的步骤和进行对所获得的陶瓷进行再氧化的步骤，还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一种的氧化物。再氧化进行步骤的温度在850℃和900℃之间，包含两端，再氧化进行步骤的时间最好在0.25与32小时之间，包含两端，或者再氧化进行步骤的温度在900℃和1050℃之间，包含两端，再氧化进行步骤的时间最好在0.1与32小时之间，包含两端。
又，根据本发明，压敏电阻陶瓷的一种制造方法具有进行还原烧结的步骤和进行对所获得的陶瓷进行再氧化的步骤，还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti至少一种的氧化物。再氧化进行步骤的温度在900℃和950℃之间，包含两端，再氧化进行步骤的时间最好在0.5与16小时之间，包含两端，或者再氧化进行步骤的温度在950℃和1000℃之间，包含两端，再氧化进行步骤的时间最好在0.25与16小时之间，包含两端。
通过调节再氧化处理中的温度和时间而不改变组成，以便控制压敏电阻电压，能够保持陶瓷本身的强度在很高的水平，并能够获得对弯曲应力足够的抗弯强度，及克服焊接时局部热冲击的足够耐受力。当然，能够在很宽广的压敏电阻电压范围保证足够的非线性系数α，并减少敏电阻电压对热处理温度的依赖性。这样，由于在压敏电阻电压宽广的范围内获得实用的非线性系数α和足够的强度，就不必准备多种材料，并易于控制材料。
最好调节再氧化处理时间来控制压敏电阻器电压值。如果考虑再氧化处理条件的变化对压敏电阻器电压的影响，再氧化处理的时间要比氧化处理的温度的影响小。因而，通过最后调节再氧化处理的时间而控制压敏电阻器电压值，因再氧化处理条件的影响而造成对压敏电阻器电压值的漂移变得很小，因而产品得到改进，且再氧化处理条件的控制变得容易。
最好对原料粉末进行称重与混合，以便粉末能具有预定的组成，在进行焙烧之后进行研磨并形成粉末，并对这样形成的物体进行还原烧结及再氧化。
又最好对原料粉末进行称重与混合，在进行焙烧之后加入一部分成分，以便调节成分使得粉末能够具有预定的组成，进行研磨并形成粉末，并对这样形成的物体进行还原烧结及再氧化。
如图5所示，再氧化处理最好伴随温度上升和下降的一个循环的单个热处理过程进行。另外，如图6所示，再氧化处理最好以伴随多个独立温度上升和下降的热处理过程进行。
这种情形下，该陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分至少之一，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，并且陶瓷的组成为0.30≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.40、0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
本发明不仅提高了压敏电阻器的耐热冲击性，通过尽可能减少用作为烧结添加剂的SiO2的量，抑制了由于恶劣的焊接条件所引起的局部热冲击的热龟裂的产生，而且通过调节总量A/B(A部分成分的总克分子数对B部分成分的总克分子数的比率，A部分成分包含相对于离子半径可进入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可进入B部分成分的晶格的其它成分)而补偿由于降低SiO2的量所引起的烧结度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通过适当选择A部分克分子比率，以及半导体化剂的量和类型，能够提高压敏电阻器的强度和电学特性。
此外，本发明适用的参数不是简单的A/B比率，这是仅由Sr、Ba、Ca组成的A部分成分的克分子数及仅由Ti组成的B部分成分组成的克分子数的比率，而是合成钙钛矿结构并包含添加剂的离子的克分子比率的总值A/B。即，因为认为这是对烧结度的真正贡献不是简单的A/B，而是这种总A/B。具体来说，由于半导体化剂是添加剂中重要的固态溶体离子，在本发明的情形下，半导体化剂的剂量是多的，故如果使用简单的A/B比率，则误差变得很大。然而，由于通过使用总A/B可第一次获得精确的控制，故能够提供几乎没有特性漂移的压敏电阻器。
第一成分和第二与第三成分至少一个成分的组合最好为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。又第二和第三成分至少一个成分的组合最好为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。并且，第四成分的组合最好为g/d×100≤0.3。
该陶瓷最好还包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。这一第五成分在提高电学特性上是有效的，诸如提高非线性系数α。
此外，根据本发明，压敏电阻陶瓷的一种制造方法具有以下步骤对包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；对焙烧的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤。研磨步骤这样进行，使得在研磨之后每一颗粒的比面积成为0.5与5.0m2/g之间，包含两端；并且成形步骤这样进行，要使得成形物体的密度成为2.80与3.40g/cm3之间，包含两端。
进而，根据本发明，压敏电阻陶瓷的一种制造方法具有以下步骤对包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；添加一部分成分的步骤，以便调节已焙烧的物体为预定的组成；对调节的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤。研磨步骤这样进行，使得在研磨之后每一颗粒的比面积成为0.5与5.0m2/g之间，包含两端；并且成形步骤这样进行，要使得成形物体的密度成为2.80与3.40g/cm3之间，包含两端。
至此，已经对压敏电阻陶瓷的组成和常规烧结进行了各种研究。然而，对于随制造过程中研磨程度而变化的研磨尺寸，由于成形条件的变化烧结物体的密度的改变，以及伴随这些的抗弯强度及抗热冲击性还没有进行探讨。作为制造工艺过程之一的研磨过程中的处理条件，是影响通过后继常规烧结所获得的烧结陶瓷特性的重要因素。这样，在确定诸如锶钛基材料时，研磨过程中的处理条件对防止材料组成的不均匀性和组成的浓缩梯度是很重要的。此外还发现，成形过程中的处理条件强烈影响烧结陶瓷的抗弯强度和耐热冲击性。
即是说，如果研磨过程中研磨之后每一颗粒的比面积大于0.5m2/g，则不会发生材料组成的不均匀性或组成的浓缩梯度。因而，能够获得烧结陶瓷足够的抗弯强度和耐热冲击性。如果比面积超过5.0m2/g则研磨时间变得太长。因而，这不仅使制造是低效率的，而且由于其活动而易于产生富Ti的液相，导致易于出现组成的不均匀性。因而，希望比面积不超过5.0m2/g。
如果成形的物体的密度为不小于2.80g/cm3，由于成形的物体的强度足够，在制造过程中从未出过问题。另一方面，由于当成形物体的密度超过3.40g/cm3时，成形设备和成形模具的寿命时间要缩短，从而维护费用增加，因而这在制造中是无效率的。于是，希望成形物体的密度为不大于3.40g/cm3。
通过研磨原料而使得研磨后的比面积为0.5与5.0m2/g之间，包含两端，并且对颗粒成形使得成形物体的密度成为2.80与3.40g/cm3之间，包含两端，能够保持陶瓷本身的强度在高水平，并获得对弯曲应力足够的抗弯强度，及焊接时足够的耐局部热冲击性。
这种情形下，该陶瓷最好包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分中至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，并且陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.50、0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
本发明不仅提高了压敏电阻器的耐热冲击性，通过尽可能减少用作为烧结添加剂的SiO2的量，抑制了由于恶劣的焊接条件所引起的局部热冲击的热龟裂的产生，而且通过调节总量A/B(A部分成分的总克分子数对B部分成分的总克分子数的比率，A部分成分包含相对于离子半径可进入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可进入B部分成分的晶格的其它成分)而补偿由于降低SiO2的量所引起的烧结度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，通过适当选择A部分克分子比率，以及半导体化剂的量和类型，能够提高压敏电阻器的强度和电学特性。
此外，本发明适用的参数不是简单的A/B比率，这是仅由Sr、Ba、Ca组成的A部分成分的克分子数及仅由Ti组成的B部分成分组成的克分子数的比率，而是合成钙钛矿结构并包含添加剂的离子的克分子比率的总值A/B。即，因为认为这是对烧结度的真正贡献不是简单的A/B，而是这种总A/B。具体来说，由于半导体化剂是添加剂中重要的固态溶体离子，在本发明的情形下，半导体化剂的剂量是多的，故如果使用简单的A/B比率，则误差变得很大。然而，由于通过使用总A/B可第一次获得精确的控制，故能够提供几乎没有特性漂移的压敏电阻器。
第一成分的组成最好为0.30≤a/(a+b+c)≤0.40、0.30≤b/(a+b+c)≤0.40、及0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。第一成分和第二与第三成分至少之一成分的组成最好为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。第二和第三成分至少之一的组成最好为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。以及，第四成分的组成最好为g/d×100≤0.3。
该陶瓷最好还包含由从以下诸氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。这一第五成分在提高电学特性上是有效的，诸如提高非线性系数α。
从以下结合附图对本发明的优选实施例的说明，将明了本发明的其它目的和优点。
图1a是表示作为本发明的一个实施例的环形压敏电阻器结构的平面视图；图1b是沿图1a中所示A-A线所取的剖视图；图2是表示在分别使用Cu和Ag作为电极材料时，剩余电极面积对焊接温度的比值的特性图；图3是表示E1和E10测量电路的电路图；图4是表示A部分克分子比率较好区域的特性图；图5是用于说明再氧化处理中的热处理步骤一例的图示；图6是用于说明再氧化处理中的热处理步骤另一例的图示。
第一实施例在图1a中，10表示以环形形成的压敏电阻陶瓷10，11表示在压敏电阻陶瓷10的表面形成的电极。本实施例中，按等角间隔形成了五个电极11。如图1b所示，压敏电阻陶瓷10由内部半导体部分10a以及在其整个表面附近所形成的绝缘层10b组成。
以下将对本第一实施例的压敏电阻陶瓷10的组成进行说明。
该压敏电阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物组成的复合钙钛矿的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。本实施例中，该压敏电阻陶瓷基本不含Mg。设a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，以及g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。那么，这一压敏电阻陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。又这一组成最好是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，1.0≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是压敏电阻陶瓷10的主要成分。在合成钙钛矿中，这第一成分由Sr、Ba、Ca的A部分成分，及Ti的B部分成分所组成。第二和第三成分是金属氧化物，它们的作用是使其半导体化，而添加第四成分主要是为了改进烧结度。
作为压敏电阻器的电学特性主要由压敏电阻器电压E10的温度特性及非线性系数α表示。压敏电阻器电压E10表示在10-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值，而非线性系数α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值。
至于A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr不少于0.10且不多于0.40，Ba不少于0.30且不多于0.50，而Ca不少于0.20且不多于0.50。更好是Sr不少于0.30且不多于0.40，Ba不少于0.30且不多于0.40，而Ca不少于0.25且不多于0.30。这时，就能够提高其电学特性，诸如压敏电阻器电压E10的可控性，压敏电阻器电压E10的温度特性，以及非线性系数α，并提高压敏电阻器的耐热冲击性。这就是说，如果Sr太多，则E10的温度特性将变为负的，如果太少，则强度将下降。此外，如果Ba太多，则E10的温度特性的正趋势将太强，而如果太少，则E10的温度特性变为负的。此外，如果Ca太多或太少，对于压敏电阻器电压E10的非线性系数α将变小。而且如果Ca太多，压敏电阻器电压E10将变得非常大以至难以控制，而且基通过再氧化形成绝缘体。
半导体化剂(第二和/或第三成分)对主成分(TiO2)的克分子百分比(这是通过金属离子的克分子数计算的)最好在0.1与10.0之间，包含两端。另外，该克分子百分比最好在0.1与4.0之间，包含两端。这样，能够提高敏电阻器的耐热冲击性。就是说，如果半导体化剂太多或太少，则变得易于发生热龟裂。
此外，总的A/B最好在0.84与1.16之间，包含两端。而且，A/B更好是在0.96与1.01之间，包含两端。这时，如下所述，如果第四成分(SiO□2)的量降低，则可改进烧结度。就是说，这是因为，如果A/B太大或者太小，则烧结被阻碍，因而基由于再氧化而形成绝缘体。此外，这还因为，如果A/B太大或者太小，则易于发生温度龟裂。如上所述，在SiO2的量少而又添加大量半导体化剂的范围内，为了保持耐热冲击性，必须限制总的A/B上限为不大于1.16，或更好为不大于1.01。
通过设置第四成分(SiO2)对主成分(TiO2)的克分子百分比为不大于0.6，或者更好是不大于0.3，能够明显提高压敏电阻器的耐热冲击性。就是说，SiO2是作为烧结添加剂而添加的，并即使在组成波动的情形下，也能稳定地进行烧结，而如果SiO2的量增加，则变得易于发生热龟裂。应当注意，不大于0.6或不大于0.3的SiO2的含量(克分子百分比)还包括其剂量为零的情形。
通过基本不包含Mg能够提高压敏电阻器的耐热冲击性。即，这是由于，如果MG包含在陶瓷中，则陶瓷变得易于发生热龟裂。基本不包含那种材料的意义是，该材料的含量一般大约小于0.001克分子百分比。
压敏电阻器陶瓷10还可包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分(添加剂)Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果认为含量是通过转换Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3获得的克分子数，那么其组成最好有0＜h/d×100≤1.000。从而，有改进非线性系数α的效果。
此外，除了这些添加剂之外，压敏电阻器陶瓷10还可包含作为不可避免的杂质的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。这种元素通常作为氧化物存在。
如上所述，压敏电阻器陶瓷10是由钙钛矿型晶体组成的多晶体。每一成分的一部分包含在钙钛矿型晶体中，以固态溶解在颗粒中，其它部分则作为氧化物或复合氧化物存在于晶体颗粒的边界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素等大部分存在于颗粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在于晶体颗粒边界。
压敏电阻器陶瓷10的平均颗粒直径通常为大约0.5到10μm，并具体来说为1到6μm。
电极11由Cu或主要由Cu制成的材料形成。如果电极由AG制成，由于焊接温度的上升导致这种电极的Ag成分将溶解到焊料中，因而，至少部分的电极将消失。然而，由Cu制成或主要由Cu制成的材料制成的电极11，即使在升高的温度下也很难被侵蚀，因而在热焊接工作中能够耐久。
主要由Cu制成的材料是指Cr，Zr，Ag，Ti，Be，Zn，Sn，Ni，Al，Si，等的合金，或包含由Li，Na，K，Sr，Ba，Mn，Cu，Zn，Bi，Si，Al，Bi，Pb等的氧化物制成的玻璃料的Cu。
图2示出，在分别使用Cu和Ag作为电极材料时，剩余电极面积对焊接温度的比率。
在涂敷焊剂并预热作为例子的环形压敏电阻器之后，把环形压敏电阻器浸入到包含每一温度的易熔焊料的焊料槽中达5秒钟。
从图中明显可见，当焊料温度为400℃时，在Ag电极中对剩余电极区域发生侵蚀，电极变为原来的55.5％，但另一方面，Cu电极并不被侵蚀，剩余电极面积为原来的100％。
以下将简单说明这种压敏电阻器陶瓷10的制造方法。
通过按以下顺序处理原料粉末而获得压敏电阻器陶瓷10混合，焙烧，研磨，成形，粘合剂清除，还原烧结，及再氧化。
陶瓷的每一构成元素的化合物的粉末通常用作为原料粉末。氧化物或者通过烧结而成为氧化物的化合物，诸如碳酸盐和氢氧化物可用作为原料粉末。例如，如果就Ba给出例子，则至少一类钡化合物，诸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇盐(例如，(CH3O)2Ba)，可用作为原料。原料粉末的平均颗粒直径通常大约为0.2到5μm。
首先，对原料粉末进行称重，使得最终的组成能够成为上述的组成，并通常进行湿混合。然后，在进行脱水处理后，对原料粉末进行干燥，并以大约1080到1250℃进行2到4小时的焙烧。然后，在研磨焙烧的物体之后，添加有机粘合剂，并进而添加水，pH调节剂，湿化剂等并进行混合。之后，使混合物成形，并在进行粘合剂清除处理之后，在还原气氛中以1250-1400℃烧结大约2到4小时，以获得半导体陶瓷。
每一原料粉末，诸如Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙烧之后混合时可添加。
对这样获得的半导体陶瓷进行热处理(再氧化处理)，例如，在800到1000℃的温度，在氧化气氛中，如空气中进行，使能获得与该物体适合的压敏电阻器电压。通过这一热处理在表面部分形成绝缘层10b。由于这一绝缘层的存在而显现出压敏电阻器特性。因为如果这一绝缘层变厚，则非线性系数α及压敏电阻器电压变大，且如果变薄，则非线性系数α及压敏电阻器电压变小，故必须选择热处理条件，使得绝缘层可按产品所需的特性成为适当的厚度。
在再氧化处理之后，以Cu或者主要由Cu制成的材料，在压敏电阻陶瓷的一个表面形成电极，从而获得压敏电阻器。
以下，参照根据本发明第一实施例的例子，对本发明进一步详细说明。
例子1-1在例子1-1中所要进行的是，对通过固定其它参数诸如半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并改变A部分成分的克分子比率所获得的样品进行比较。
首先，通过分别对作为原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2转化称重并进行配料之后，使之能具有表1-1所示的组成，使用湿介质磨混合这些原料达10到20小时，进行脱水及干燥。
在使用隧道窑以1150℃焙烧获得的混合物之后，对混合物进行粗研磨，然后在使用湿介质磨混合达10到20小时之后，进行脱水和干燥。之后，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作为有机粘合剂，使之粒化，并使粒化的混合物在2t/cm2的成形压力下成形，成为外径12mm、内径9mm、厚度1.0mm的成形物体。
在1000℃下在空气中，对这样成形的的物体进行黏合剂清除处理之后，在N2(95体积百分比)+H2(5体积百分比)的还原气氛中以大约1350℃进行烧结达2小时，以获得半导体陶瓷。之后，在空气中以950℃对该半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，获得压敏电阻陶瓷。
之后，在中性气氛中向图1a和1b中所示的压敏电阻陶瓷10的一个表面涂敷Cu糊料，通过在750℃焙烧Cu糊料，形成这些图中所示的五个Cu电极11，获得供测量的压敏电阻器的测试样品。
然后，在20℃测量每一样品的电压E10及E1之后，使用测得的电压E10及E1由α＝1/log(E10/E1)获得非线性系数α。进而，获得了压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)。而且，对每一样品进行热龟裂测试。
使用如图3所示的测量电路测量电压E10及E1。在这一测量电路中，安培表30串联在压敏电阻器31与DC恒流源32之间，电压表33与压敏电阻器31并联。使用安培表30和电压表33，在1mA和10mA电流分别流过压敏电阻器31时，通过测量压敏电阻器31两端之间的电压值，测得电压E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]，获得对每一样品的压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)ΔE10T。电压E10(85)与E10(20)分别是在温度20℃与85℃的压敏电阻器E10的电压。这些温度是使用恒温炉测得的。
通过使用低温焊料，使预先设定了温度的焊铁接触到处于室温的样品的电极侧达3秒钟，进行热龟裂测试。作为焊铁的温度，使用了两类温度，即360℃和400℃。使用乙醇对成百个样品的龟裂进行了视觉观测。其结果示于表1-1中。
表1-1
Good好No Good不好
A部分成分的克分子率对于压敏电阻器的电学特性，并特别是对于压敏电阻器电压E10的温度特性，有很大影响。当压敏电阻器电压E10的温度特性为负时，压敏电阻器的电压随工作温度上升而下降，因而，过量的电流将流过压敏电阻器，或有可能引起热失控。因而，样品1-15到1-17，1-26到1-29及1-31是在样品不能用作为压敏电阻器的范围。
如果电压E10的温度特性为零或正的，那么不希望它超过0.06，因而样品1-18到1-23和1-30最好不作为压敏电阻器。
样品1-25由于通过再氧化处理而被整体绝缘，而不能作为压敏电阻器工作。此外，由于1-24和1-26包含过多的Ca，它们的压敏电阻器电压E10特别高，因而难以控制。
虽然样品1-13、1-14和1-32的E10的特性不高于0.06，但由于所含Ca太多或太少，它们对压敏电阻器电压E10的非线性系数α低，因而也不好。
于是可以说，因为压敏电阻器电压E10的温度特性不高于0.06，且对压敏电阻器电压E10的系数α不低，故样品1-1到1-12是优选的。这对应于权利要求1中所确定的A部分的克分子比率。在这一范围，在焊铁温度为360℃的热冲击测试中没有热龟裂发生，并进而，在焊铁温度为400℃的热冲击测试中也没有热龟裂发生。
此外，其电压E10的温度特性不高于0.02的样品1-1到1-7在本发明中是更好的。这对应于权利要求2中所确定的A部分的克分子比率。特别是，样品1-4具有电压E10的温度特性与非线性系数α最佳的平衡，于是这一样品附近的A部分成分的克分子比率在本发明中是最佳的。
例子1-2例子1-2中所要进行的是，比较通过改变半导体化剂的量所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，一类半导体化剂，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-2中所示设定半导体化剂的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子1-1中的测量。结果示于表1-2。
表1-2
Good好No Good不好None没有半导体化剂的量影响压敏电阻器陶瓷的耐热龟裂性。由于样品1-33和1-38的半导体化剂分别是太少和太多，在焊铁温度为360℃的测试中发生了热龟裂，因而这些不是优选的。因而，在焊铁温度为360℃的测试中，没有发生热龟裂的样品1-4和1-34到1-37是本发明中优选的。这对应于权利要求1中所确定的半导体化剂的克分子百分比。
此外，由于样品1-37在焊铁温度为400℃的测试中发生了热龟裂，而在这一400℃的热龟裂测试中没有发生龟裂的样品1-4和1-34到1-36是本发明中更为优选的。这对应于权利要求4中所确定的半导体化剂的克分子百分比。此外，在样品1-4的半导体化剂的克分子百分比附近的克分子百分比在本发明中是最佳的。
例子1-3例子1-3中所要进行的是，比较改变半导体化剂的类型的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-3中所示改变半导体化剂的类型，产生样品，其测量类似于例子1-1中的测量。结果示于表1-3。
表1-3
Good好No Good不好None没有由于所有样品1-4和1-39到1-55，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中，没有热龟裂发生，使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2作为半导体化剂(克分子数相等)是本发明中的优选者。
例子1-4例子1-4中所要进行的是，比较改变总的A/B所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-4中所示改变总的A/B，产生样品，其测量类似于例子1-1。结果示于表1-4。
表1-4
Good好No Good不好None没有总的A/B值影响陶瓷的烧结度。样品1-56和1-62的总A/B分别是太小和太大，因为它们不能烧结精确的陶瓷，并且再氧化处理使之整体绝缘，故它们不能作为压敏电阻器工作。而且，在焊铁温度为360℃时发生热龟裂。
如表1-4所示，在SiO2的量少并添加大量的半导体化剂时，为了保持耐热龟裂性，必须特别控制总的A/B的上限。如果总的A/B超过1.16，在360℃就发生热龟裂，并如果总的A/B超过1.01，则在400℃发生热龟裂。
就是说，样品1-4和1-57到1-61，由于焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，是本发明中的优选。这对应于权利要求1中所确定的总的A/B。
此外，样品1-4和1-58到1-60，由于焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂，是本发明中的优选。这对应于权利要求3中所确定的总的A/B。如样品1-4中那样，其B部分的成分稍多的总的A/B的附近是本发明中的最佳范围。
例子1-5例子1-5中所要进行的是，比较改变SiO2的克分子百分比所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及总的A/B，并进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-5中所示改变SiO2的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子1-1。热龟裂测试中的焊铁温度为三种类型的温度，即360℃、400℃和450℃。结果示于表1-5。
表1-5
Good好No Good不好None没有
SiO2是作为烧结添加剂而添加的。如果包含SiO2，即使组成有所波动，也能进行稳定的烧结。然而如果其量增加，则其变得易于发生热龟裂。
样品1-67和1-68，由于有太多的的SiO2，在焊铁温度为360℃的测试中即发生热龟裂，故不是优选。于是，样品1-4和1-63到1-66，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中不发生热龟裂，故是本发明中的优选。这对应于权利要求1中的所确定的SiO2的克分子百分比。虽然样品1-63中SiO2的配料名义上为零，实际上，SiO2作为杂质包含在包含在每一种原料中，因而样品1-63中SiO2的实际含量没有变为零。
在焊铁温度为450℃的测试中样品1-66中发生热龟裂。于是，样品1-4和1-63到1-65，其在焊铁温度为450℃的测试中不发生热龟裂，故成为本发明中的优选。这对应于权利要求5中的所确定的SiO2的克分子百分比。此外，在样品1-4附近的SiO2的克分子百分比为本发明中的最佳。
例子1-6例子1-6中所要进行的是，比较改变了添加剂的种类和量的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-6中所示改变添加剂的种类和量，产生样品，其测量类似于例子1-1。结果示于表1-6。
表1-6
Good好No Good不好None没有添加剂有调节诸如压敏电阻器的电压E10及非线性系数α这些电学特性的作用。Mn放大了压敏电阻器的电压E10及非线性系数α，而Co放大了压敏电阻器的电压E10。此外还发现，Mo和W具有放大非线性系数α的作用。表1-6中虽然没有示出，但是发现其它元素，诸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有类似的作用。
由于样品1-73和1-77的剂量太大，烧结度受到阻碍，而陶瓷被再氧化处理而绝缘。因而，每一添加剂对主成分的克分子百分比不大于1.00的样品1-69到1-72，1-74到1-76以及1-78到1-79，是本发明中的优选者。这包含在权利要求6中所规定的添加剂的种类和克分子百分比中。
例子1-7例子1-7中所要进行的是，比较基本没有添加Mg的一个样品，以及改变Mg所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子1-1中类似的设置，所不同的是如表1-7中所示改变Mg的剂量，产生样品，其测量类似于例子1-1。结果示于表1-7。
表1-7
Good好No Good不好None没有如果含有Mg，则变得易于发生热龟裂。样品1-80到1-82，每一具有对主成分的含量高于0.001的Mg含量，即使在焊铁温度为360℃的测试中也要发生热龟裂，故不是优选的。
因而，本发明中最好是，如样品1-4完全不含Mg，或者Mg的含量一般不大于0.001克分子百分比(应当基本上不含Mg)。这对应于权利要求1中所述的含量。
第二实施例以下将对本第二实施例的压敏电阻陶瓷10的组成进行说明。
压敏电阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物组成的复合钙钛矿的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。设a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，以及g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。至于这一压敏电阻陶瓷在a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的三线坐标中的成分，如图4中所示，Sr、Ba和Ca，即a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)处于连接点(0.2，0.0，0.8)和点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或在a/(a+b+c)与b/(a+b+c)大于这一线段的范围中(以下称为第一范围)。并且成分为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。
至于A部分成分的克分子比率，三线坐标中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好在连接点(0.5，0.0，0.5)和点(0.2，0.2，0.6)的第一线段，连接点(0.2，0.2，0.6)和点(0.1，0.4，0.5)的第二线段，连接点(0.1，0.4，0.5)和点(0.1，0.5，0.4)的第三线段，或连接点(0.1，0.5，0.4)和点(0.2，0.8，0.0)的第四线段，或者a/(a+b+c)处于大于第一到第四这些线段的范围中(以下称为第二范围)。
此外，至于A部分成分的克分子比率，三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值最好处于连接点(0.4，0.2，0.4)和点(0.2，0.4，0.4)的第五线段，连接点(0.2，0.4，0.4)和点(0.2，0.5，0.3)的第六线段，连接点(0.2，0.5，0.3)和点(0.3，0.5，0.2)的第七线段，连接点(0.3，0.5，0.2)和点(0.6，0.2，0.2)的第八线段，连接点(0.6，0.2，0.2)和点(0.4，0.2，0.4)的第九线段，或处于由第五到第九这些线段所包围的范围中(以下称为第三范围)。
总的A/B更好为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
半导体化剂的量更好为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0SiO2的量更好为g/d×100≤0.3第一成分是压敏电阻器陶瓷10的主成分。该第一成分在复合钙钛矿中由Sr、Ba和Ca的A部分成分及Ti的B部分成分组成。第二和第三成分是有助于半导体化的金属氧化物，第四成分主要是为改进烧结度而添加的。
作为压敏电阻器的电学特性主要由压敏电阻器电压E10的温度特性及非线性系数α表示。压敏电阻器电压E10表示在10-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值，而非线性系数α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值。
A部分成分中包含的Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好在第一范围中。这更好是处于第二范围中，并更好是处于第三范围中。这时，就能够提高其电学特性，诸如压敏电阻器电压E10的可控性，压敏电阻器电压E10的温度特性，以及非线性系数α，并提高压敏电阻器的耐热冲击性。这就是说，如果Sr太多，则E10的温度特性将变为负的，如果太少，则则强度将下降。此外，如果Ba太多，则E10的温度特性的正趋势将太强，而如果太少，则E10的温度特性变为负的。此外，如果Ca太多或太少，对于压敏电阻器电压E10的非线性系数α将变小。而且如果Ca太多，压敏电阻器电压E10将变得非常大以至难以控制，而且基通过再氧化而形成绝缘体。
半导体化剂(第二和/或第三成分)对主成分(TiO2)的克分子百分比(这是通过金属离子的克分子数计算的)最好在0.75与10.0之间，包含两端。另外，该克分子百分比最好在0.75与4.0之间，包含两端。这样，能够提高敏电阻器的强度和耐热冲击性。就是说，如果半导体化剂太多或太少，则变得易于发生热龟裂。
此外，总的A/B最好在0.84与1.16之间，包含两端。而且，A/B更好是在0.96与1.01之间，包含两端。这时，如下所述，如果第四成分(SiO□2)的量降低，则可改进烧结度。就是说，这是因为，如果A/B太大或者太小，则烧结被阻碍，因而基由于再氧化而形成绝缘体。此外，这还因为，如果A/B太大或者太小，则易于发生温度龟裂。在SiO2的量少并如上所述添加大量半导体化剂的范围内，为了保持耐热冲击性，必须限制总的A/B上限为不大于1.16，或更好为不大于1.01。
通过设置第四成分(SiO2)对主成分(TiO2)的克分子百分比为不大于0.6，或者更好是不大于0.3，能够明显提高压敏电阻器的强度和耐热冲击性。就是说，SiO2是作为烧结添加剂而添加的，并即使在组成波动的情形下，也能稳定地进行烧结，而如果SiO2的量增加，则变得易于发生热龟裂。应当注意，不大于0.6或不大于0.3的SiO2的含量(克分子百分比)还包括其剂量为零的情形。
压敏电阻器陶瓷10还可包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的添加剂Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果认为含量是通过转换Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3获得的克分子数，那么其组成最好有0＜h/d×100≤1.000。从而，有改进非线性系数α的效果。
此外，除了这些添加剂之外，压敏电阻器陶瓷10还可包含作为不可避免的杂质的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。这种元素通常作为氧化物存在。
如上所述，压敏电阻器陶瓷10是由钙钛矿型晶体组成的多晶体。每一成分的一部分包含在钙钛矿型晶体中，以固态溶解在颗粒中，其它部分则作为氧化物或复合氧化物存在于晶体颗粒的边界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素等大部分存在于颗粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在于晶体颗粒边界。
压敏电阻器陶瓷10的平均颗粒直径通常为大约0.5到10μm，并具体来说为1到6μm。
以下将简单说明这种压敏电阻器陶瓷10的制造方法。
通过按以下顺序处理原料粉末而获得压敏电阻器陶瓷10混合，焙烧，研磨，成形，粘合剂清除，还原烧结，及再氧化。
陶瓷的每一构成元素的化合物的粉末通常用作为原料粉末。氧化物或者通过烧结而成为氧化物的化合物，诸如碳酸盐和氢氧化物可用作为原料粉末。例如，如果就Ba给出例子，则至少一类钡化合物，诸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇盐(例如，(CH3O)2Ba)，可用作为原料。原料粉末的平均颗粒直径通常大约为0.2到5μm。
首先，对原料粉末进行称重，使得最终的组成能够成为上述的组成，并通常进行温混合。然后，在进行脱水处理后，对原料粉末进行干燥，并以大约1080到1250℃进行2到4小时的焙烧。然后，在研磨焙烧的物体之后，添加有机粘合剂，并进而添加水，pH调节剂，湿化剂等并进行混合。之后，使混合物成形，并在进行粘合剂清除处理之后，在还原气氛中以1250-1400℃烧结大约2到4小时，以获得半导体陶瓷。
每一原料粉末，诸如Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙烧之后混合时可添加。
对这样获得的半导体陶瓷进行热处理(再氧化处理)，例如，在800到1000℃的温度，在氧化气氛中，如空气中进行，使能获得与该物体适合的压敏电阻器电压。在这一再氧化处理中，温度上升和下降的速度通常大约为100℃/h到600℃/h。此外，这一再氧化处理的较佳温度在850℃到1050℃之间，包含两端，或更好是在900℃到1000℃之间，包含两端。此外，其较佳的时间是不大于32小时，而更好是0.25与16小时之间，包含两端。另外，其氧气的分压强不小于0.1个大气压。
通过这一再氧化处理在表面部分形成绝缘层10b。由于这一绝缘层的存在而显现出压敏电阻器特性。因为如果这一绝缘层变厚，则非线性系数α及压敏电阻器电压变大，且如果变薄，则非线性系数α及压敏电阻器电压变小，故必须选择处理条件，使得绝缘层可按产品所需的特性成为适当的厚度。
假设X-射线应力常数为-100MPa/℃，则根据本据实施例在这一再氧化处理中，压敏电阻器表面的压缩应力最好不小于15MPa。更好为不小于25MPa，又更好为不小于40MPa。
由于在陶瓷表面存在压缩应力，这不仅能够改进焊接时的抗弯强度，而且能够获得很高的耐热冲击特性，防止在焊接时温度局部升高时龟裂的发生。
在再氧化处理之后，以Cu或者主要由Cu制成的材料，在压敏电阻陶瓷的一个表面形成电极11，从而获得压敏电阻器。主要由Cu制成的材料与第一实施例中相同。
在上述的第二实施例中，虽然电极是在压敏电阻器陶瓷表面形成的，但是电极也可在压敏电阻器的顶部和背面或侧面形成。
以下，根据本发明第二实施例的例子，对本发明进一步详细说明。
例子2-1在例子2-1中所要进行的是，对通过固定其它参数诸如半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并改变A部分成分的克分子百分比所获得的样品进行比较。
首先，通过对作为原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2转化称重分别进行配料之后，使之能具有表1-1所示的组成，使用湿介质磨混合这些原料达10到20小时，进行脱水及干燥。
在以1150℃焙烧获得的混合物之后，对混合物进行粗研磨，然后在使用湿介质磨混合达10到20小时之后，进行脱水和干燥。之后，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作为有机粘合剂，使之粒化，并使粒化的混合物在2t/cm的成形压力下成形，成为外径12mm、内径9mm、厚度1.0mm的物体。
在600℃下在空气中，对这样成形的的物体进行黏合剂清除处理之后，在N2(95体积百分比)+H2(5体积百分比)的还原气氛中以大约1350℃进行烧结达2小时，以获得半导体陶瓷。之后，在空气中以950℃对该半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，获得压敏电阻陶瓷。
之后，在中性气氛中向图1a和1b中所示的压敏电阻陶瓷10的一个表面涂敷Cu糊料，通过在750℃焙烧Cu糊料，形成这些图中所示的五个Cu电极11，获得供测量的压敏电阻器的测试样品。
然后，在20℃测量每一样品的电压E10及E1之后，使用测得的电压E10及E1由α＝1/log(E10/E1)获得非线性系数α。进而，获得了压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)。而且，在对每一样品进行热龟裂测试的同时，测量每一样品表面上的剩余压缩应力。
使用如图3所示的测量电路测量电压E1及E10。在这一测量电路中，安培表30串联在压敏电阻器31与DC恒流源32之间，电压表33与压敏电阻器31并联。使用安培表30和电压表33，在1mA和10mA电流分别流过压敏电阻器31时，通过测量压敏电阻器31两端之间的电压值，测得电压E1及E10。
由ΔE10T＝{(E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)×100}[％/℃]，获得对每一样品的压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)ΔE10T。电压E10(85)与E10(20)分别是在温度20℃与85℃的压敏电阻器E10的电压。这些温度是使用恒温炉测得的。
通过使用低温焊料，使预先设定了温度的焊铁接触到处于室温的样品的电极侧达3秒钟，进行热龟裂测试。作为焊铁的温度，使用了三类温度，即360℃和400℃和450℃。使用乙醇对成百个样品的龟裂进行了视觉观测。
使用X-射线衍射应力测量方法对每一样品表面上的剩余应力进行测量。由于作为每一样品主相的钙钛矿结构属于立方晶系，故在平面方向产生的表面应力可通过在陶瓷表面上X-射线的衍射，即从垂直于表面方向的钙钛矿表面间隙和平行于表面方向的钙钛矿表面间隙的比率测算出。这里，使用由Cr球产生的准直光束，通过侧梯度方法进行应力测量。此外，在测量时添加两次摇摆。用于测量的衍射线是接近134度的(310)。
使用这种X-射线衍射的该测量方法是已知的。例如，在B.D.Cullity(由Gentaro Matsumura翻译)，”Newly-edited summary of X-raydiffraction”，Agune Co.，Ltd.，pp.412-442，June，1980，及”X-raydiffraction handbook”，Rigaku Denki Co.，Ltd.，pp.103-105，February，2000中有详细说明。
在本例中测算表面剩余应力时所使用的公式如下(P68公式1)其中，σ剩余应力(MPa)，E是杨氏模量(MPa)，ν是泊松率，θ0是标准布拉格角(度)(这里θ0＝134(度)/2)。此外，ψ是样品表面法向和测量法向之间的角(度)，2θ是衍射角(度)，K是由材料和衍射角所决定的应力常数(MPa/度)。
从测量到的衍射角2θ与可通过样品表面法向与材料法向形成的角度ψ而获得的sin2ψ之间的关系，使用最小二乘法找到其梯度，并将此梯度乘以应力常数K，可获得对剩余应力的测算。
本例中，假设应力常数K＝-100MPa/度。这是由于，从上述公式明显可见，从获得的测量的结果以最小二乘法找到的梯度值可按其原样使用，因为应力值可根据K的值自由设定。就是说，这是由于有梯度值就足够，换言之，由于应力常数K的绝对值是不重要的，故表示对钙钛矿相中的立方体形变程度的指标是给定的。
例2-1的结果示于表2-1。
表2-1
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，而SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为f/d×100＝3.00，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98。
A部分成分的克分子比率对压敏电阻器特性，特别是对压敏电阻器电压E10的温度特性的影响很大。
在除去样品2-24和2-25之外的样品2-1到2-23，以及2-26到2-32中(A部分成分的克分子比率为a/(a+b+c)＝0.00，b/(a+b+c)＝0.20，c/(a+b+c)＝0.80，以及a/(a+b+c)＝0.00，b/(a+b+c)＝0.00，c/(a+b+c)＝1.00)，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。这时，在没有发生热龟裂的样品2-1到2-23，以及2-26到2-32的组成范围中的剩余压缩应力无例外地为不小于15MPa。
于是，第一范围是作为样品2-1到2-23以及2-26到2-32的组成范围，其中的值适合以下条件的范围是本发明优选的范围，即在图4所示的三线坐标中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)，处于连接对应于2-28样品的点(0.2，0.0，0.8)和对应于2-23样品的点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或者使a/(a+b+c)和b/(a+b+c)大于这一线段。这些范围对应于权利要求15和32中确定的A部分克分子比率。此外，如果剩余压缩应力不小于15MPa，由于在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，这一范围在本发明中也是优选的范围。这对应于权利要求12和24中确定的剩余压缩应力。
在除了样品2-20到2-25、2-27和2-28之外的其它样品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32中，在焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂。这时，在没有发生热龟裂的样品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32的组成范围中，剩余压缩应力无例外地为不小于25MPa。
于是，第二范围是作为样品2-1到2-19、2-26及2-29到2-32的组成范围，其中的值适合以下条件的范围是本发明中更为优选的范围，即在图4所示的三线坐标中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)处于连接对应于样品2-27的点(0.5，0.0，0.5)和对应于样品2-37的点(0.2，0.2，0.6)的第一线段上，连接这一点(0.2，0.2，0.6)和对应于样品2-8的点(0.1，0.4，0.5)的第二线段上，连接这一点(0.1，0.4，0.5)和对应于样品2-9的点(0.1，0.5，0.4)的第三线段上，或者连接这一点(0.1，0.5，0.4)和对应于样品2-19的点(0.2，0.8，0.0)的第四线段上，或者使a/(a+b+c)大于这些第一到第四线段，而不包括对应于2-27的点(0.5，0.0，0.5)。此外，只要剩余压缩应力不小于25MPa，由于在焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂，故这些范围在本发明中也是更为优选的范围。这些对应于权利要求13和25中确定的剩余压缩应力。
在除了样品2-8到2-10、2-16到2-28，2-30和2-32之外的其它样品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31中，在焊铁温度为450℃的测试中没有发生热龟裂。这时，在没有发生热龟裂的样品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31的组成范围中，剩余压缩应力无例外地为不小于40MPa。
于是，第三范围是作为样品2-1到2-7、2-11到2-15，2-29和2-31的组成范围，其中的值适合以下条件的范围是本发明中更为优选的范围，即在图4所示的三线坐标中的a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)处于连接对应于样品2-31的点(0.4，0.2，0.4)和对应于样品2-11的点(0.2，0.4，0.4)的第五线段上，连接这一点(0.2，0.4，0.4)和对应于样品2-12的点(0.2，0.5，0.3)的第六线段上，连接这一点(0.2，0.5，0.3)和对应于样品2-13的点(0.3，0.5，0.2)的第七线段上，连接这一点(0.3，0.5，0.2)和对应于样品2-29的点(0.6，0.2，0.2)的第八线段上，或者连接这一点(0.6，0.2，0.2)和对应于样品2-31的点(0.4，0.2，0.4)的第九线段上，或者由这些第五到第九线段所环绕的范围。这些对应于权利要求17和34中确定的A部分的克分子比率。此外，如果剩余压缩应力不小于40MPa，由于在焊铁温度为450℃的测试中没有发生热龟裂，故这一范围在本发明中也是更为优选的范围。这对应于权利要求14和26中确定的剩余压缩应力。
例2-2例子2-2中所要进行的是，比较通过改变半导体化剂的量所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，一类半导体化剂，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-2中所示改变半导体化剂的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子2-1中的测量。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-2。
表2-2
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，而SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98，但f/d×100是变化的。
半导体化剂的量影响压敏电阻器陶瓷的耐热龟裂性。在样品2-33到2-39中半导体化剂量分别是太多和太少，除了这些样品的其它样品2-4和2-34到2-38在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-34到2-38的组成范围中剩余压缩应力无例外地不小于24MPa。
因而，在样品2-4和2-34到2-38的0.75≤f/d×100≤10.00的克分子百分比范围，是本发明中优选的范围。这对应于权利要求15和32中所确定的半导体化剂的量。此外，由于在剩余压缩应力为不小于15MPa时，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，故这一范围也是本发明中优选的范围。这对应于权利要求12和24中所确定的剩余压缩应力。
在除了样品2-33、2-38和2-39之外的其它样品2-4和2-34到2-37中，在焊铁温度为400℃和450℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-34到2-37的组成范围中的剩余压缩应力，无例外地不小于40MPa。
因而，在样品2-4和2-34到2-37的0.75≤f/d×100≤4.00的克分子百分比范围，是本发明中更为优选的范围。这对应于权利要求19和36中所确定的半导体化剂的量。此外，由于在剩余压缩应力为不小于40MPa时，在焊铁温度为400℃和450℃的测试中没有发生热龟裂，故这一范围也是本发明中更为优选的范围。这对应于权利要求14和26中所确定的剩余压缩应力。
例2-3例子2-3中所要进行的是，比较改变了半导体化剂的类型的样品。固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-3中所示改变半导体化剂的类型，产生样品，其测量类似于例子2-1中的测量。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-3。
表2-3
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量为b克分子，CaO的含量为c克分子，TiO2的含量为d克分子，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子数)的含量为e克分子，TaO5/2或NbO5/2的含量为f克分子，而SiO2的含量为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，g/d×100＝0.2，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98。
由于所有样品2-4和2-40到2-56，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中没有发生热龟裂，故本发明中最好使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子数)作为半导体化剂。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-40到2-56的组成范围中的剩余压缩应力，无例外地不小于37MPa。
例子2-4例子2-4中所要进行的是，比较改变总的A/B所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-4中所示改变总的A/B，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-4。
表2-4
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，而SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，以及g/d×100＝0.2，但(a+b+c)/(d+f)是变化的。
除了样品2-57和2-63之外，在其它样品2-4和2-58到2-62中，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-57到2-63的组成范围中的剩余压缩应力，无例外地不小于21MPa。
于是，样品2-4和2-58到2-62中的0.84≤(a+b+c)/(d+f)≤1.16数值范围在本发明中是优选的范围。这对应于权利要求15和32中所确定的总的A/B。此外，如果剩余压缩应力不小于15MPa，由于在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，这一范围在本发明中也是优选的范围。这对应于权利要求12和24中确定的剩余压缩应力。
在除了样品2-57、2-58、2-62和2-63之外的其它样品2-4和2-59到2-61中，在焊铁温度为400℃和450℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-59到2-61的组成范围中的剩余压缩应力，无例外地不小于40MPa。
于是，样品2-4和2-59到2-61中的0.96≤(a+b+c)/(d+f)≤1.01数值范围在本发明中是更为优选的范围。这对应于权利要求18和35中所确定的总的A/B。此外，如果剩余压缩应力不小于15MPa，由于在焊铁温度为400℃和450℃的测试中没有发生热龟裂，这一范围在本发明中也是更为优选的范围。这对应于权利要求14和26中确定的剩余压缩应力。
从表2-4可见，在SiO2的量小且添加了大量的半导体化剂的范围内，为了保持耐热龟裂性，不可避免地特别要控制总的A/B的上限。如果总的A/B超过1.16，则热龟裂在360℃开始发生。如果总的A/B超过1.01，则热龟裂在400℃开始发生。
例2-5
例子2-5中所要进行的是，比较改SiO2的克分子百分比所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及总的A/B，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-5中所示改变SiO2的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-5。
表2-5
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，而SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，以及(a+b+c)/(d+f)＝0.98，但g/d×100是变化的。
SiO2是作为烧结添加剂而添加的。如果包含SiO2，即使组成有所波动，也能进行稳定的烧结。然而如果其量增加，则其变得易于发生热龟裂。
样品2-68和2-69，由于有太多的的SiO2，在焊铁温度为360℃的测试中即发生热龟裂，故不是优选。于是，样品2-4和2-64到2-67，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中不发生热龟裂，故是本发明中的优选。这对应于权利要求15和32中的所确定的SiO2的克分子百分比。这时，没有发生热龟裂的样品2-4和2-64到2-67的组成范围中的剩余压缩应力，无例外地不小于32MPa。虽然样品2-64中SiO2的配料名义上为零，实际上，SiO2作为杂质包含在包含在每一种原料中，因而样品2-64中SiO2的含量没有变为零。
在焊铁温度为450℃的测试中样品2-67中发生了热龟裂。于是，样品2-4和1-64到2-66，其在焊铁温度为450℃的测试中不发生热龟裂，故成为本发明中更好的优选。这对应于权利要求20和37中的所确定的SiO2的克分子百分比。此外，如果剩余压缩应力不小于40MPa，由于在焊铁温度为450℃的测试中没有发生热龟裂，这一范围在本发明中也是更为优选的范围。这对应于权利要求14和26中确定的剩余压缩应力。在样品2-4附近的SiO2的克分子百分比为本发明中的最佳。
例子2-6例子2-6中所要进行的是，比较改变了添加剂的种类和量的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-6中所示改变添加剂的种类和量，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-6。
表2-6
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，SiO2的含量表示为g克分子，而添加剂的含量表示为h克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20，但h/d×100是变化的。
添加剂有调节诸如压敏电阻器的电压E10及非线性系数α这些电学特性的作用。Mn放大了压敏电阻器的电压E10及非线性系数α，而Co放大了压敏电阻器的电压E10。此外还发现，Mo和W具有放大非线性系数α的作用。表2-6中虽然没有示出，但是发现其它元素，诸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有类似的作用。
由于样品2-74和2-78的剂量太大，烧结度受到阻碍，而再氧化处理使陶瓷绝缘。除了样品2-74和2-78之外，其它样品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80，在焊铁温度为360℃的测试中不发生热龟裂。这时，不发生热龟裂的样品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80的组成范围的剩余压缩应力，无例外都不小于29MPa。
因而，每一具有对主成分的克分子百分比为不大于1.00的样品2-70到2-73，2-75到2-77以及2-79到2-80是本发明中的优选。这包含在权利要求21和38中所规定的添加剂的种类和克分子百分比中。
例子2-7例子2-7中所要进行的是，比较通过改变再氧化处理条件中的温度所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-7中所示改变变再氧化处理条件，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-7。
表2-7
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35和c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
产生样品的条件为再氧化处理的时间为2小时，处理过程在空气中进行(氧气的分压强为0.2大气压)。
随再氧化处理过程中温度的增加，压敏电阻器的电压E10大范围变化。
除了样品2-81，2-82，2-87和2-88以外，其它样品2-4及2-83到2-86中，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于20MPa。
因而，其再氧化处理温度为850℃到1050℃的样品2-4及2-83到2-86是本发明中的优选。这对应于权利要求27。此外，如果剩余压缩应力不小于15MPa，由于在焊铁温度为360℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也可称为本发明中优选范围。这对应于权利要求12和24中的剩余压缩应力。
样品2-4，2-84和2-85中，在焊铁温度为400℃和450℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于40MPa。
因而，其再氧化处理温度为900℃到1000℃的样品2-4，2-84和2-85是本发明中的更好的优选。这对应于权利要求28。此外，如果剩余压缩应力不小于40MPa，由于在焊铁温度为450℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也是本发明中更好的优选范围。这对应于权利要求14和26中的剩余压缩应力。
这样，通过改变再氧化处理中的温度而不改变组成来控制压敏电阻器的电压值，能够保证压敏电阻器电压值的宽广范围及足够的非线性系数α，同时保持大的表面剩余压缩应力。因而，在通过大的表面压缩应力而保持高强度和高耐热性的同时，通过相同的组成能够获得压敏电阻器电压值的宽广范围及实用的α。于是，不必准备多种材料，并易于控制材料。
例子2-8例子2-8中所要进行的是，比较通过改变再氧化处理条件中的时间所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-8中所示改变变再氧化处理条件，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-8。
表2-8
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，以及SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
产生样品的条件为再氧化处理的温度为950℃，处理过程在空气中进行(氧气的分压强为0.2大气压)。
随再氧化处理过程中时间进程，压敏电阻器的电压E10单调上升。当再氧化处理时间超过32小时时，实用压缩应力迅速降低。在除了样品2-97之外的其它样品2-4，2-89到2-96中，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于24MPa。
因而，其再氧化处理时间不大于32小时的样品2-4及2-89到2-96是本发明中的优选。这对应于权利要求29。此外，如果剩余压缩应力不小于15MPa，由于在焊铁温度为360℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也是本发明中优选的范围。这对应于权利要求12和24中的剩余压缩应力。
样品2-4，2-90到2-95中，在焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于38MPa。
因而，其再氧化处理时间在0.25到16小时的样品2-4，2-90到2-95是本发明中的更好的优选。这对应于权利要求30。此外，如果剩余压缩应力不小于25MPa，由于在焊铁温度为400℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也是本发明中更好的优选范围。这对应于权利要求13和25中的剩余压缩应力。
此外，样品2-4，2-91到2-94中，在焊铁温度为450℃的测试中没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于41MPa。
因而，其再氧化处理时间在0.5到8小时的样品2-4，2-91到2-94是本发明中的更好的优选。此外，如果剩余压缩应力不小于40MPa，由于在焊铁温度为450℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也是本发明中更好的优选范围。这对应于权利要求14和26中的剩余压缩应力。
例子2-9例子2-9中所要进行的是，比较通过改变再氧化处理条件中的氧气的分压强所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子2-1中类似的设置，所不同的是如表2-9中所示改变变再氧化处理条件，产生样品，其测量类似于例子2-1。然而，没有测量压敏电阻器电压E10的温度特性。结果示于表2-9。
表2-9
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，以及SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。
再氧化处理以温度为950℃进行2个小时，通过改变氧气的分压强产生各样品。
在样品2-98和2-99中，系数α小，且剩余压缩应力也小。在除了这些样品之外的其它样品2-4，和2-100到2-102中，在焊铁温度为360℃，400℃和450℃的测试中，没有发生热龟裂。这时，没有发生热龟裂的样品组成范围中的剩余压缩应力无例外都不小于40MPa。
因而，其再氧化处理中氧气分压强不小于0.10大气压的样品2-4，2-100到2-102是本发明中的优选。此外，在剩余压缩应力不小于40MPa时，由于在焊铁温度为360℃，400℃和450℃的测试中不发生热龟裂，故这一范围也是本发明中更好的优选范围。这对应于权利要求14和26中的剩余压缩应力。
根据表2-1到2-9，如果每一成分的组成，含量和再氧化处理条件在本发明的范围中，则可获得在上述本发明优选范围内的剩余压缩应力。因而能够提供，有高抗弯强度且耐热冲击性优秀的压敏电阻陶瓷，及其制造方法。
第三实施例以下将对这一第三实施例的压敏电阻陶瓷10的组成进行说明。
该压敏电阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物组成的复合钙钛矿的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，且基本不含Mg。设a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，以及g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。那么，这一压敏电阻陶瓷的组成为0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。又这一组成的最好范围是和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，0.75≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是压敏电阻陶瓷10的主要成分。在合成钙钛矿中，这第一成分由Sr、Ba、Ca的A部分成分，及Ti的B部分成分所组成。第二和第三成分是金属氧化物，它们的作用是使其半导体化，而添加第四成分主要是为了改进烧结度。
作为压敏电阻器的电学特性主要由压敏电阻器电压E10的温度特性及非线性系数α表示。压敏电阻器电压E10表示在10-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值，而非线性系数α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值。
至于A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr在0.30和0.40之间，包含两端，Ba在0.30与0.40之间，包含两端，而Ca在0.25与0.35。这时，就能够提高其电学特性，诸如压敏电阻器电压E10的可控性，压敏电阻器电压E10的温度特性，以及非线性系数α，并提高压敏电阻器的耐热冲击性。这就是说，如果Sr太多，则E10的温度特性将变为负的，如果太少，则强度将下降。此外，如果Ba太多，则E10的温度特性的正趋势将太强，而如果太少，则E10的温度特性变为负的。此外，如果Ca太多或太少，对于压敏电阻器电压E10的非线性系数α将变小。而且如果Ca太多，压敏电阻器电压E10将变得非常大以至难以控制，而且基通过再氧化形成绝缘体。
通过设置半导体化剂(第二和/或第三成分)对主成分(TiO2)的克分子百分比(通过金属离子的克分子数计算的)在0.75与10.0之间，包含两端，或更好是在0.75与4.0之间，包含两端，能够提高压敏电阻器的耐热冲击性。就是说，如果半导体化剂太多或太少，则强度降低且易于发生热龟裂。
如果进行设置使得总的A/B在0.84与1.16之间，包含两端，或可能更好是A/B在0.96与1.01之间，包含两端，使得第四成分(SiO2)的量降低，则如下所述，可改进烧结度。就是说，这是因为，如果A/B太大或者太小，则烧结被阻碍，因而基由于再氧化而形成绝缘体。此外，如果A/B太大或者太小，则强度降低并易于发生温度龟裂。如上所述，在SiO□2的量少并添加大量半导体化剂的范围内，为了保持耐热冲击性，必须限制总的A/B上限为不大于1.16，或更好为不大于1.01。
通过设置第四成分(SiO2)对主成分(TiO2)的克分子百分比为不大于0.6，或者更好是不大于0.3，能够明显提高压敏电阻器的耐热冲击性。换言之，SiO2是作为烧结添加剂而添加的，并即使在组成波动的情形下，也能稳定地进行烧结，但是如果SiO2的量增加，则变得易于发生热龟裂。应当注意，不大于0.6或不大于0.3的SiO2的含量(克分子百分比)还包括其剂量为零的情形。
压敏电阻器陶瓷10还可包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的添加剂Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果认为含量是通过转换Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3获得的克分子数，那么其组成最好有0＜h/d×100≤1.000。从而，有改进非线性系数α的效果。
此外，除了这些添加剂之外，压敏电阻器陶瓷10还可包含作为不可避免的杂质的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。这种元素通常作为氧化物存在。
如上所述，压敏电阻器陶瓷10是由钙钛矿型晶体组成的多晶体。每一成分的一部分包含在钙钛矿型晶体中，以固态溶解在颗粒中，其它部分则作为氧化物或复合氧化物存在于晶体颗粒的边界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素等大部分存在于颗粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在于晶体颗粒边界。
压敏电阻器陶瓷10的平均颗粒直径通常为大约0.5到10μm，并具体来说为1到6μm。
由于电极11由Cu或主要由Cu制成的材料形成，即使在高温下它们也很难被腐蚀，因而这可耐受热焊接工作。
以下将简单说明这种压敏电阻器陶瓷10的制造方法。
通过按以下顺序处理原料粉末而获得压敏电阻器陶瓷10混合，焙烧，研磨，成形，粘合剂清除，还原烧结，及再氧化。
陶瓷的每一构成元素的化合物的粉末通常用作为原料粉末。氧化物或者通过烧结而成为氧化物的化合物，诸如碳酸盐和氢氧化物可用作为原料粉末。例如，就Ba为例而言，则至少一类钡化合物，诸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇盐(例如，(CH3O)2Ba)，可用作为原料。原料粉末的平均颗粒直径通常大约为0.2到5μm。
首先，对原料粉末进行称重，使得最终的组成能够成为上述的组成，并通常进行湿混合。然后，在进行脱水处理后，对原料粉末进行干燥，并以大约1080到1250℃进行2到4小时的焙烧。然后，在研磨焙烧的物体之后，添加有机粘合剂，并进而添加水，pH调节剂，湿化剂等并进行混合。之后，使混合物成形，并在进行粘合剂清除处理之后，在还原气氛中以1250-1400℃烧结大约2到4小时，以获得半导体陶瓷。
每一原料粉末，诸如Nb，Ta，Y，镧系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙烧之后混合时可添加。
对这样获得的半导体陶瓷，在诸如空气这样的氧化气氛中进行热处理(再氧化处理)，使能获得与该物体适合的压敏电阻器电压。对该氧化处理中的温度TEMrox和时间TIMrox控制如下(1)850℃≤TEMrox≤900℃，0.25小时≤TIMrox≤32小时(2)900℃≤TEMrox≤1050℃，0.1小时≤TIMrox≤32小时(3)900℃≤TEMrox≤950℃，0.5小时≤TIMrox≤16小时，或者(4)950℃≤TEMrox≤1000℃，0.25小时≤TIMrox≤16小时通过这一这一再氧化处理在表面部分形成绝缘层10b。由于这一绝缘层的存在而显现出压敏电阻器特性。一般来说，如果这一绝缘层变厚，则非线性系数α及压敏电阻器电压变大，而如果变薄，则非线性系数α及压敏电阻器电压变小。
通过这样控制再氧化处理中的温度TEMrox和时间TIMrox，能够在很宽广的压敏电阻电压范围内保证足够的非线性系数α，足够的抗弯强度，以及足够的耐热冲击的性，并还能够降低敏电阻电压对热处理温度改变的依赖性。由于以单一的组成能够获得在压敏电阻电压宽广的范围内实用的非线性系数α和足够的强度，就不必准备多种材料，并易于控制材料。如果考虑再氧化处理条件的变化对压敏电阻器电压的影响，则再氧化处理的时间TIMrox要比氧化处理的温度TEMrox的影响小。因而，通过最后调节再氧化处理的时间TIMrox而控制压敏电阻器电压值，因再氧化处理条件的影响而造成对压敏电阻器电压值的漂移变得很小，因而产品得到改进，且再氧化处理条件的控制变得容易。
在再氧化处理之后，以Cu或者主要由Cu制成的材料，在压敏电阻陶瓷的一个表面形成电极，从而获得压敏电阻器。主要由Cu制成的材料与第一实施例中相同。
在上述第三实施例中，虽然电极是在压敏电阻陶瓷的一个表面上形成的，但是电极也可在压敏电阻陶瓷的顶部和背面或侧面形成。
此外，可通过随后添加少量成分制成压敏电阻陶瓷。即，能够称重并混合原料粉末，在进行焙烧之后添加部分含量，以便调节这些含量，使得粉末具有预定的组成，研磨粉末并成形，并对成形的物体进行还原烧结，以及再氧化。
以下，根据本发明第三实施例的例子，对本发明进一步详细说明。
例子3-1在例子3-1中所要进行的是，对通过改变A部分的克分子比率并固定其它参数诸如再氧化处理条件，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及总的A/B，所获得的样品进行比较。
首先，通过对作为原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2转化分别称重并进行配料之后，使原料能具有表3-1所示的组成，使用湿介质磨混合这些原料达10到20小时，进行脱水及干燥。
以1150℃焙烧获得的混合物之后，对混合物进行粗研磨，再次使用湿介质磨混合达10到20小时之后，进行脱水和干燥。之后，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作为有机粘合剂，使之粒化，并使粒化的混合物在2t/cm2的成形压力下成形，成为外径12mm、内径9mm、厚度1.0mm的成形物体。
在600℃下在空气中，对这样成形的的物体进行黏合剂清除处理之后，在N2(95体积百分比)+H2(5体积百分比)的还原气氛中以大约1350℃进行烧结达2小时，以获得半导体陶瓷。之后，在空气中以950℃对该半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，获得压敏电阻陶瓷。接下来，以950℃在空气中以100到600℃/h的上升和下降温度速度，对半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，以获得压敏电阻陶瓷。
之后，在中性气氛中向图1a和1b中所示的压敏电阻陶瓷10的一个表面涂敷Cu糊料，通过在750℃焙烧Cu糊料，形成三个Cu电极11(虽然这些图中所示有五个电极)，获得供测量的压敏电阻器的测试样品。
然后，在20℃测量每一样品的电压E10及E1之后，使用测得的电压E10及E1由α＝1/log(E10/E1)获得非线性系数α。进而，获得了压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)。而且，在对每一样品进行热龟裂测试的同时，测量每一样品的横向断裂强度。
使用如图3所示的测量电路测量电压E10及E1。在这一测量电路中，安培表30串联在压敏电阻器31与DC恒流源32之间，电压表33与压敏电阻器31并联。使用安培表30和电压表33，在1mA和10mA电流分别流过压敏电阻器31时，通过测量压敏电阻器31两端之间的电压值，测得电压E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]获得对每一样品的压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)ΔE10T。电压E10(85)与E10(20)分别是在温度20℃与85℃的压敏电阻器E10的电压。这些温度是使用恒温炉测得的。
使用横向断裂强度测试仪，如AIKOH ENGIEERING Co.，Ltd.的MODEL-1311D，测量横向断裂强度。
使用低温焊料，使预先设定了温度的焊铁接触到处于室温的样品的电极侧达3秒钟，进行热龟裂测试。焊铁的温度为两类温度，即使用了360℃和400℃。使用乙醇对成百个样品的龟裂进行了视觉观测。其结果示于表3-1中。
表3-1
Good好No Good不好None没有
A部分成分的克分子率对于压敏电阻器的电学特性，并特别是对于压敏电阻器电压E10的温度特性，有很大影响。当压敏电阻器电压E10的温度特性为负时，压敏电阻器的电压随工作温度上升而下降，因而，过量的电流将流过压敏电阻器，或有可能引起热失控。因而，这是不可接受的。于是，样品3-15到3-17，3-26到3-29及3-31分别处于不能用作为压敏电阻器的范围。
如果电压E10的温度特性为零或正的，那么不希望它超过0.06，因而样品3-18到3-23和3-30不宜作为压敏电阻器。
样品3-25由于再氧化处理而被整体绝缘，而不能作为压敏电阻器工作。此外，由于3-24和3-26包含过多的Ca，它们的压敏电阻器电压E10特别高，因而难以控制。
虽然样品3-13、3-14和3-32的E10的特性不高于0.06，但由于所含Ca太少，它们对压敏电阻器电压E10的非线性系数α低，因而也不好。
于是，因为压敏电阻器电压E10的温度特性不高于0.06，且对压敏电阻器电压E10的系数α不低，故样品3-1到3-12是优选的。此外，其电压E10的温度特性不高于0.02的样品3-1到3-7在本发明中是更好的。这对应于权利要求47中所确定的A部分的克分子比率。在这一范围，在焊铁温度为360℃的热冲击测试中没有热龟裂发生，并进而，在焊铁温度为400℃的热冲击测试中也没有热龟裂发生。特别是，样品3-4具有电压E10的温度特性与非线性系数α最佳的平衡，于是这一样品附近的A部分成分的克分子比率在本发明中是最佳的。
例子3-2例子3-2中所要进行的是，比较通过改变半导体化剂的量所获得的样品。
固定其它参数，诸如再氧化处理条件，A部分的克分子比率，一类半导体化剂，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-2中所示设定半导体化剂的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子3-1中的测量。结果示于表3-2。
表3-2
Good好No Good不好None没有半导体化剂的量影响压敏电阻器陶瓷的耐热龟裂性。由于样品3-33和3-39的半导体化剂分别是太少和太多，在焊铁温度为360℃的测试中发生了热龟裂，因而这些不是优选的。因而，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，而且横向断裂强度不小于18kgf/mm2的样品3-4和3-34到3-38是本发明中优选的。这对应于权利要求47中所确定的半导体化剂的克分子百分比。
由于样品3-38在焊铁温度为400℃的测试中发生了热龟裂，而在这一400℃的热龟裂测试中没有发生龟裂的样品3-4和3-34到3-37是本发明中更为优选的。这对应于权利要求49中所确定的半导体化剂的克分子百分比。此外，在样品3-4的半导体化剂的克分子百分比附近的克分子百分比在本发明中是最佳的。
例子3-3例子3-3中所要进行的是，比较改变半导体化剂的类型的样品。
固定其它参数，诸如再氧化处理条件，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-3中所示改变半导体化剂的类型，产生样品，其测量类似于例子3-1中的测量。结果示于表3-3。
表3-3
Good好No Good不好None没有所有样品3-4和3-40到3-56，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中没有热龟裂发生，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2。因而，本发明中使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子数)作为半导体化剂是优选的。这对应于 47中确定的半导体化剂的类型。
例子3-4例子3-4中所要进行的是，比较改变总的A/B所获得的样品。
固定其它参数，诸如再氧化处理条件，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-4中所示改变总的A/B，产生样品，其测量类似于例子3-1。结果示于表3-4。
表3-4
Good好No Good不好None没有总的A/B值影响陶瓷的烧结度。样品3-57和3-63的总A/B分别是太小和太大，因为它们不能烧结精确的陶瓷，并且再氧化处理使之整体绝缘，故它们不能作为压敏电阻器工作。而且，在焊铁温度为360℃时发生热龟裂。
如表3-4所示，在SiO2的量少并添加大量的半导体化剂的范围内，为了保持耐热龟裂性，必须特别控制总的A/B的上限。如果总的A/B超过1.16，在360℃开始发生热龟裂，并如果总的A/B超过1.01，则在400℃开始发生热龟裂。
就是说，样品3-4和3-58到3-62，由于焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2，是本发明中的优选。这对应于权利要求47中所确定的总的A/B。
此外，样品3-4和3-59到3-61，由于焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂，是本发明中更好的优选。这对应于权利要求48中所确定的总的A/B。此外，如样品3-4中那样，其B部分的成分稍多的总的A/B的附近是本发明中的最佳范围。
例子3-5例子3-5中所要进行的是，比较改变SiO2的克分子百分比所获得的样品。
固定其它参数，诸如再氧化处理条件，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及总的A/B，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-5中所示改变SiO2的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子3-1。热龟裂测试中的焊铁温度为三种类型的温度，即360℃、400℃和450℃。结果示于表3-5。
表3-5
Good好No Good不好None没有
SiO2是作为烧结添加剂而添加的。如果包含SiO2，即使组成有所波动，也能进行稳定的烧结。然而如果其量增加，则其变得易于发生热龟裂。
由于样品3-68和3-69有太多的的SiO2，在焊铁温度为360℃的测试中即发生热龟裂，故不是优选。于是，样品3-4和3-64到3-67，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中不发生热龟裂，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2，故是本发明中的优选。这对应于权利要求47中的所确定的SiO2的克分子百分比。
在焊铁温度为450℃的测试中样品3-67中发生热龟裂，样品3-4和3-64到3-66，其在这一焊铁温度的测试中不发生热龟裂，是本发明中更好的优选。这对应于权利要求50中的所确定的SiO2的克分子百分比。此外，在样品3-4附近的SiO2的克分子百分比为本发明中的最佳。虽然样品3-64中SiO2的配料名义上为零，实际上，SiO2作为杂质包含在包含在每一种原料中，因而样品3-63中SiO2的实际含量没有变为零。
例子3-6例子3-6中所要进行的是，比较改变了添加剂的种类和量的样品。
固定其它参数，诸如再氧化处理条件，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-6中所示改变添加剂的种类和量，产生样品，其测量类似于例子3-1。结果示于表3-6。
表3-6
Good好No Good不好None没有添加剂有调节诸如压敏电阻器的电压E10及非线性系数α这些电学特性的作用。Mn放大了压敏电阻器的电压E10及非线性系数α，而Co放大了压敏电阻器的电压E10。此外还发现，Mo和W具有放大非线性系数α的作用。表3-6中虽然没有示出，但是发现其它元素，诸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有类似的作用。
由于样品3-74和3-78的剂量太大，烧结度受到阻碍，而再氧化处理使陶瓷被绝缘。因而，每一添加剂对主成分的克分子百分比不大于1.00并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2的样品3-70到3-73，3-75到3-77以及3-79到3-80，是本发明中的优选者。这包含在权利要求51中所规定的添加剂的种类和克分子百分比中。
例子3-7例子3-7中所要进行的是，比较改变再氧化处理中的温度TEMrox和时间TIMrox所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-7中所示改变再氧化处理的条件，产生样品，其测量类似于例子3-1。结果示于表3-7和3-8。
表3-7
Good好No Good不好None没有表3-8
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，以及SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20。此外，样品是在处理气氛为空气(氧气的分压强为0.2大气压)下产生的。
在这一再氧化处理条件下控制压敏电阻器的电压E10。如同样品3-85，3-95，3-105，3-115，3-125，3-135和3-145中那样，当再氧化处理中的温度TEMrox作为一个参数，而控制压敏电阻器的电压E10时，例如，当再氧化处理的时间TIMrox固定在两小时，而温度从800C°到1000C°变化时，所获得的压敏电阻器的电压E10大约在2.5到122V之间，包含两端。这里，如果条件限制为在焊铁温度400C°的测试中不发生热龟裂，且横向断裂强度不小于18kgf/mm2，则所获得的压敏电阻器的电压E10大约在9.3到14.5V之间，包含两端。
然而，如同样品3-111到3-120那样，当时间TIMrox作为一个参数，而控制压敏电阻器的电压E10时，例如，当再氧化处理的TEMrox固定在950C°，而时间从0.1到64小时变化时，所获得的压敏电阻器的电压E10大约在3.1到81.9V之间，包含两端。这里，如果条件限制为在焊铁温度400C°的测试中不发生热龟裂，且横向断裂强度不小于18kgf/mm2，则所获得的压敏电阻器的电压E10大约在4.9到40.6V之间，包含两端。
即，通过作为参数控制再氧化处理的时间TIMrox，能够获得具有宽广可用范围的压敏电阻器的电压E10，同时保持焊接时足够的应力强度。这对应于权利要求42。
由于样品3-81到3-91，3-100，3-101，3-110，3-120，3-130和3-140到3-150的对弯曲应力的横向断裂强度小于18kgf/mm2，就强度而言这些样品不合乎要求。
除了这些样品之外，其它样品3-92到3-99，3-102到3-109，3-111到3-119，3-121到3-129及3-131到3-139，横向断裂强度为18kgf/mm2，并在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂。因而，本发明中的优选范围是对应于这些样品的范围，即，850℃≤TEMrox≤900℃，0.25小时≤TIMrox≤32小时，900℃≤TEMrox≤1050℃，0.1小时≤TIMrox≤32小时。这对应于权利要求40。
样品3-103到3-108，3-112到3-118，3-122到3-128，在焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂。因而，本发明中的更为优选范围是对应于这些样品的范围，即，900℃≤TEMrox≤950℃，0.5小时≤TIMrox≤16小时，950℃≤TEMrox≤1000℃，0.25小时≤TIMrox≤16小时。这对应于权利要求41。
这样，通过调节再氧化处理中的条件而不改变组成来控制压敏电阻器的电压值，能够保持陶瓷本身的强度在很高的水平，并能够获得对弯曲应力足够的抗弯强度，及克服焊接时局部热冲击的足够耐受力。当然，能够在很宽广的压敏电阻电压范围保证足够的非线性系数α，并减少敏电阻电压对热处理温度的依赖性。这样，由于以单一的组成能够在压敏电阻电压宽广的范围内获得实用的非线性系数α和足够的强度，就不必准备多种材料，并易于控制材料。
例子3-8例子3-8中所要进行的是，比较改变再氧化处理中热处理步骤的重复次数所获得的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子3-1中类似的设置，所不同的是如表3-9中所示改变再氧化处理的条件，其测量类似于例子3-1。每一样品的组成与样品3-7中的相同。结果示于表3-9。
表3-9
Good好No Good不好None没有固定再氧化处理温度TEMrox在950C，并设置累计时间TIMrox为12小时，通过单一连续热处理步骤所产生的样品3-164，与三次独立热处理每一处理时间为4小时的步骤所产生的样品3-169比较。结果是，所得的压敏电阻器电压E10，横向断裂强度及热龟裂测试结果几乎相同。此外，固定温度TEMrox在900C°，并设置累计时间TIMrox为12小时，所得样品3-153与样品3-158的比较结果与此类似。
因而，当抗弯应力横向断裂强度不小于18Kgf/mm2，以再氧化处理时间TIMrox为参数而控制压敏电阻器电压E10时，在这样设置时间的情形下，只要累计时间相同，不论热处理步骤重复的次数如何，都能够获得压敏电阻器电压E10可用范围宽广的陶瓷，同时保持焊接时具有足够的应力强度。这对应于权利要求46。
根据以上表3-1到3-9，只要每一成分的组成，含量和再氧化处理条件在本发明的范围中，则能够提供获得压敏电阻陶瓷的一种制造方法，这种陶瓷具有上述横向断裂强度优选的范围，并在有优秀的耐热冲击性。
第四实施例以下将对本第四实施例的压敏电阻陶瓷10的组成进行说明。
压敏电阻陶瓷10包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物组成的复合钙钛矿的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及Lu))的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。设a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，以及g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。那么，这一压敏电阻陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6。
这一组成更为优选的范围是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，和0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01，0.75≤(e+f)/d×100≤4.0，以及g/d×100≤0.3。
第一成分是压敏电阻器陶瓷10的主成分。该第一成分在复合钙钛矿中由Sr、Ba和Ca的A部分成分及Ti的B部分成分组成。第二和第三成分是有助于半导体化的金属氧化物，第四成分主要是为改进烧结度而添加的。
作为压敏电阻器的电学特性主要由压敏电阻器电压E10的温度特性及非线性系数α表示。压敏电阻器电压E10表示在10-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值，而非线性系数α一般以α＝1/log(E10/E1)表示。其中E1是在1-mA电流流过压敏电阻器时所施加的电压值。
至于A部分成分的含量Sr、Ba、Ca的克分子比率，最好是Sr不少于0.10但不多于0.40，Ba不少于0.30但不多于0.50，而Ca不少于0.20但不多于0.50。更好是Sr不少于0.30但不多于0.40，Ba不少于0.30但不多于0.40，而Ca不少于0.25但不多于0.35。这时，就能够提高其电学特性，诸如压敏电阻器电压E10的可控性，诸如压敏电阻器电压E10的温度特性，以及非线性系数α，并提高压敏电阻器的耐热冲击性。这就是说，如果Sr太多，则E10的温度特性将变为负的，如果太少，则强度将下降。此外，如果Ba太多，则E10的温度特性的正趋势将太强，而如果太少，则E10的温度特性变为负的。此外，如果Ca太多或太少，对于压敏电阻器电压E10的非线性系数α将变小。而且如果Ca太多，压敏电阻器电压E10将变得非常大以至难以控制，而且基通过再氧化形成绝缘体。
通过设置半导体化剂(第二和/或第三成分)对主成分(TiO2)的克分子百分比(这是通过金属离子的克分子数计算的)在0.75与10.0之间，包含两端，或更好在0.75与4.0之间，包含两端，能够提高敏电阻器的耐热冲击性。就是说，如果半导体化剂太多或太少，则强度降低并易于发生热龟裂。
如果通过设置总的A/B在0.84与1.16之间，包含两端，或更好是在0.96与1.01之间，包含两端，而降低第四成分(SiO2)的量，则如下所述，可改进烧结度。就是说，这是因为，如果总的A/B太大或者太小，则烧结被阻碍，因而基由于再氧化而形成绝缘体。此外，如果总的A/B太大或者太小，则强度降低且易于发生温度龟裂。如上所述，在SiO2的量少而又添加大量半导体化剂的范围内，为了保持耐热冲击性，必须限制总的A/B上限为不大于1.16，或更好为不大于1.01。
通过设置第四成分(SiO2)对主成分(TiO2)的克分子百分比为不大于0.6，或者更好是不大于0.3，能够明显提高压敏电阻器的耐热冲击性。就是说，SiO2是作为烧结添加剂而添加的，并即使在组成波动的情形下，也能稳定地进行烧结，然而如果SiO2的量增加，则变得易于发生热龟裂。应当注意，不大于0.6或不大于0.3的SiO2的含量(克分子百分比)还包括其剂量为零的情形。
压敏电阻器陶瓷10还可包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分(添加剂)Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。如果认为含量是通过转换Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W到LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3获得的克分子数，那么其组成最好有0＜h/d×100≤1.000。从而，有改进非线性系数α的效果。
此外，除了这些添加剂之外，压敏电阻器陶瓷10还可包含作为不可避免的杂质的其它元素，如P，S，K，Al，Zr。这种元素通常作为氧化物存在。
如上所述，压敏电阻器陶瓷10是由钙钛矿型晶体组成的多晶体。每一成分的一部分包含在钙钛矿型晶体中，以固态溶解在颗粒中，其它部分则作为氧化物或复合氧化物存在于晶体颗粒的边界。例如，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y，镧系元素等大部分存在于颗粒中，而且Mo，W，Mn，Si，Co等大部分存在于晶体颗粒边界。
压敏电阻器陶瓷10的平均颗粒直径通常为大约0.5到10μm，并具体来说为1到6μm。
由于电极11由Cu或主要由Cu制成的材料形成，即使在高温下它们也很难被腐蚀，因而这可耐受热焊接工作。
以下将说明这种压敏电阻器陶瓷10的制造方法。
通过按以下顺序处理原料粉末而获得压敏电阻器陶瓷10混合，焙烧，研磨，成形，粘合剂清除，还原烧结，及再氧化。
陶瓷的每一构成元素的化合物的粉末通常用作为原料粉末。氧化物或者通过烧结而成为氧化物的化合物，诸如碳酸盐和氢氧化物可用作为原料粉末。例如，就Ba为例而言，则至少一类钡化合物，诸如BaCO3，BaSiO3，BaO，BaCl2，Ba(OH)2，及Ba(NO3)2以及醇盐(例如，(CH3O)2Ba)，可用作为原料。原料粉末的平均颗粒直径通常大约为0.2到5μm。
首先，对原料粉末进行称重，使得最终的组成能够成为上述的组成，并通常进行湿混合。然后，在进行脱水处理后，对原料粉末进行干燥，并以大约1080到1250℃进行2到4小时的焙烧。然后，研磨焙烧的物体。
这一研磨的研磨时间是这样设定的使得研磨之后每一颗粒的比面积为0.5和5.0m2/g之间，包含两端，具体来说，该时间大约在1到25小时。由于只要研磨之后每一颗粒的比面积不小于0.5m2/g，就不会发生材料组成的不均匀性或组成的浓缩梯度，因而能够获得烧结陶瓷足够的抗弯强度和耐热冲击性。当比面积超过5.0m2/g时，则研磨时间变得太长，因而制造变得无效率。此外，由于其变得易于出现富Ti的液相，变得易于出现组成的局部不均匀性。因而，使比面积不超过5.0m2/g。
然后，在这一研磨之后，向颗粒添加有机粘合剂，并进而添加水，pH调节剂，湿化剂等并进行混合。之后，使混合物成形。
这一成形是在这样的条件下进行的，其中使得成形的物体的密度能够在2.80g/cm3和3.40g/cm3之间，包含两端。如果成形物体的密度不小于2.80g/cm3，由于成形的物体的强度足够，在制造过程中从未出过问题。如果成形物体的密度超过3.40g/cm3，则成形设备和成形模具的寿命时间要缩短，从而维护费用增加使得制造效率降低。于是，成形物体的密度设置为不大于3.40g/m3。
然后，在进行了粘合剂清除之后，在还原气氛中以大约1250-1400℃烧结成形物体大约2到4小时，以获得半导体陶瓷。
每一原料粉末，诸如Nb，Ta，Y，镧系元素，Mo，W，Mn，Si，Co等在焙烧之后混合时可添加。
对这样获得的半导体陶瓷，在氧化气氛中，如空气中，在例如在800到1000℃的温度下进行热处理(再氧化处理)，使能获得与该物体适合的压敏电阻器电压。通过这一再氧化处理在表面部分形成绝缘层10b。由于这一绝缘层的存在而显现出压敏电阻器特性。一般来说，如果这一绝缘层变厚，则非线性系数α及压敏电阻器电压变大，且如果变薄，则非线性系数α及压敏电阻器电压变小。
在再氧化处理之后，以Cu或者主要由Cu制成的材料，在压敏电阻陶瓷的一个表面形成电极。在上述实施例中，虽然电极是在压敏电阻陶瓷的一个表面上形成的，但是电极也可在压敏电阻陶瓷的顶部和背面或侧面形成。
这样，通过研磨使得研磨后的每一颗粒的比面积为0.5到5.0m2/g，并且对颗粒成形使得成形物体的密度成为2.80到3.40g/cm3，这能够保持陶瓷本身的强度在高水平，并获得对弯曲应力足够的抗弯强度，及焊接时足够的耐局部热冲击性。
此外，可通过随后添加少量成分制成压敏电阻陶瓷。即，能够称重并混合原料粉末，在进行焙烧之后添加部分含量，以便调节这些含量，使得粉末具有预定的组成，研磨粉末并成形，并对成形的物体进行还原烧结，以及再氧化。
以下，参照根据第四实施例的例子，对本发明进一步详细说明。
例子4-1在例子4-1中所要进行的是，通过固定其它参数诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B比率，以及SiO2的克分子百分比，而改变A部分成分的克分子比率，对这样获得的样品进行比较。
首先，通过对作为原料的SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，NbO5/2，及SiO2转化分别称重并进行配料之后，使原料能具有表4-1所示的组成，使用湿介质磨混合这些原料达10到20小时，进行脱水及干燥。
以1150℃焙烧获得的混合物之后，对混合物进行粗研磨，再次使用湿介质磨混合达10到20小时之后，进行脱水和干燥。设置焙烧后的研磨时间为16小时，研磨后每一颗粒的比面积固定为4.00m2/g。
之后，向混合物混合1.0到1.5wt％的聚乙烯醇作为有机粘合剂，使之粒化，并使粒化的混合物在2t/cm2的成形压力下成形，成为外径12mm、内径9mm、厚度1.0mm的成形物体。成形物体的密度ρg固定为3.10g/cm3。
在600℃下在空气中，对这样成形的的物体进行黏合剂清除处理之后，在N2(95体积百分比)+H2(5体积百分比)的还原气氛中以大约1350℃进行烧结达2小时，以获得半导体陶瓷。之后，在空气中以950℃对该半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，获得压敏电阻陶瓷。接下来，以950℃在空气中以100到600℃/h的上升和下降温度速度，对半导体陶瓷进行两个小时的再氧化处理，以获得压敏电阻陶瓷。
之后，在中性气氛中向图1a和1b中所示的压敏电阻陶瓷10的一个表面涂敷Cu糊料，通过在750℃焙烧Cu糊料，形成(虽然这些图中所示有五个电极)三个Cu电极11，获得供测量的压敏电阻器的测试样品。
然后，在20℃测量每一样品的电压E10及E1之后，使用测得的电压E10及E1由α＝1/log(E10/E1)获得非线性系数α。进而，获得了压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)。而且，在对每一样品进行热龟裂测试的同时，测量每一样品的横向断裂强度。
使用如图3所示的测量电路测量电压E10及E1。在这一测量电路中，安培表30串联在压敏电阻器31与DC恒流源32之间，电压表33与压敏电阻器31并联。使用安培表30和电压表33，在1mA和10mA电流分别流过压敏电阻器31时，通过测量压敏电阻器31两端之间的电压值，测得电压E10及E1。
由ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/{E10(20)×(85-20)}×100[％/℃]获得对每一样品的压敏电阻器电压E10的温度特性(温度系数)ΔE10T。电压E10(85)与E10(20)分别是在温度20℃与85℃的压敏电阻器的电压E10。这些温度是使用恒温炉测得的。
使用横向断裂强度测试仪，如AIKOH ENGIEERING Co.，Ltd.的MODEL-1311D，测量横向断裂强度。
使用低温焊料，使预先设定了温度的焊铁接触到处于室温的样品的电极侧达3秒钟，进行热龟裂测试。焊铁的温度为两类温度，即360℃和400℃。使用乙醇对三十个样品的龟裂进行了视觉观测。其结果示于表4-1中。
表4-1
Good好No Good不好None没有
A部分成分的克分子率对于压敏电阻器的电学特性，并特别是对于压敏电阻器电压E10的温度特性，有很大影响。当压敏电阻器电压E10的温度特性为负时，压敏电阻器的电压随工作温度上升而下降，因而，过量的电流将流过压敏电阻器，或有可能引起热失控。因而，这是不可接受的。于是，样品4-15到4-17，4-26到4-29及4-31分别处于不能用作为压敏电阻器的范围。
如果电压E10的温度特性为零或正的，那么不希望它超过0.06，因而样品4-18到4-23和4-30不宜作为压敏电阻器。
样品4-25由于再氧化处理而被整体绝缘，而不能作为压敏电阻器工作。此外，由于4-24和4-26包含过多的Ca，它们的压敏电阻器电压E10特别高，因而难以控制。
虽然样品4-13、4-14和4-32的E10的特性不高于0.06，但由于所含Ca太多或太少，它们对压敏电阻器电压E10的非线性系数α低，因而也不好。
于是，因为压敏电阻器电压E10的温度特性不高于0.06，且对压敏电阻器电压E10的系数α不低，故样品4-1到4-12是优选的。这对应于权利要求54中所确定的A部分的克分子比率。在这一范围，在焊铁温度为360℃的热冲击测试中没有热龟裂发生，并进而，在焊铁温度为400℃的热冲击测试中也没有热龟裂发生。
此外，其电压E10的温度特性不高于0.02的样品4-1到4-7在本发明中是更好的。这对应于权利要求55中所确定的A部分的克分子比率。特别是，样品4-4具有电压E10的温度特性与非线性系数α最佳的平衡，于是这一样品附近的A部分成分的克分子比率在本发明中是最佳的。
例子4-2例子4-2中所要进行的是，比较通过改变半导体化剂的量所获得的样品。
固定其它参数，诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，A部分的克分子比率，一类半导体化剂，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-2中所示设定半导体化剂的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子4-1中的测量。结果示于表4-2。
表4-2
Good好No Good不好None没有半导体化剂的量影响压敏电阻器陶瓷的耐热龟裂性。由于样品4-33和4-39的半导体化剂分别是太少和太多，在焊铁温度为360℃的测试中发生了热龟裂，因而这些不是优选的。因而，在焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，而且横向断裂强度不小于18kgf/mm2的样品4-4和4-34到4-38是本发明中优选的。这对应于权利要求54中所确定的半导体化剂的克分子百分比。
由于样品4-38在焊铁温度为400℃的测试中发生了热龟裂，而在这一400℃的热龟裂测试中没有发生龟裂的样品4-4和4-34到4-37是本发明中更为优选的。这对应于权利要求57中所确定的半导体化剂的克分子百分比。此外，在样品4-4的半导体化剂的克分子百分比附近的克分子百分比在本发明中是最佳的。
例子4-3例子4-3中所要进行的是，比较改变半导体化剂的类型的样品。
固定其它参数，诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-3中所示改变半导体化剂的类型，产生样品，其测量类似于例子4-1中的测量。结果示于表4-3。
表4-3
Good好No Good不好None没有所有样品4-4和4-40到4-56，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中没有热龟裂发生，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2。因而，本发明中使用NbO5/2，TaO5/2，YO3/2，LaO3/2，CeO2，PrO11/6，NdO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，TbO7/4，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，YbO3/2，LuO3/2或NbO5/2+YO3/2(等克分子数)作为半导体化剂是优选的。这对应于 54中确定的半导体化剂的类型。
例子4-4例子4-4中所要进行的是，比较改变总的A/B所获得的样品。
固定其它参数，诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-4中所示改变总的A/B，产生样品，其测量类似于例子4-1。结果示于表4-4。
表4-4
Good好No Good不好None没有总的A/B值影响陶瓷的烧结度。样品4-57和4-63的总A/B分别是太小和太大，因为它们不能烧结精确的陶瓷，并且再氧化处理使之整体绝缘，故它们不能作为压敏电阻器工作。而且，在焊铁温度为360℃时发生热龟裂。
如表4-4所示，在SiO2的量少并添加大量的半导体化剂的范围内，为了保持耐热龟裂性，必须特别控制总的A/B的上限。如果总的A/B超过1.16，在360℃开始发生热龟裂，并如果总的A/B超过1.01，则在400℃开始发生热龟裂。
就是说，样品4-4和4-58到4-62，由于焊铁温度为360℃的测试中没有发生热龟裂，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2，是本发明中的优选。这对应于权利要求54中所确定的总的A/B。
此外，样品4-4和4-59到4-61，由于焊铁温度为400℃的测试中没有发生热龟裂，是本发明中的更好的优选。这对应于权利要求56中所确定的总的A/B。此外，如样品4-4中那样，其B部分的成分稍多的总的A/B的附近是本发明中的最佳范围。
例子4-5例子4-5中所要进行的是，比较改变SiO2的克分子百分比所获得的样品。
固定其它参数，诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，以及总的A/B，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-5中所示改变SiO2的克分子百分比，产生样品，其测量类似于例子4-1。热龟裂测试中的焊铁温度为三种类型的温度，即360℃、400℃和450℃。结果示于表4-5。
表4-5
Good好No Good不好None没有
SiO2是作为烧结添加剂而添加的。如果包含SiO2，即使组成有所波动，也能进行稳定的烧结。然而如果其量增加，则其变得易于发生热龟裂。
由于样品4-68和4-69有太多的的SiO2，在焊铁温度为360℃的测试中即发生热龟裂，故不是优选。于是，样品4-4和4-64到4-67，在焊铁温度为360℃和400℃的测试中不发生热龟裂，并且横向断裂强度不小于18kg/mm2，故是本发明中的优选。这对应于权利要求54中的所确定的SiO2的克分子百分比。
由于在焊铁温度为450℃的测试中样品4-67中发生热龟裂，而样品4-4和4-64到4-66，即使在焊铁温度为450℃的测试中也不发生热龟裂，是为本发明中更好的优选。这对应于权利要求50中的所确定的SiO2的克分子百分比。此外，在样品4-4附近的SiO2的克分子百分比为本发明中的最佳。虽然样品4-64中SiO2的配料名义上为零，实际上，SiO2作为杂质包含在包含在每一种原料中，因而样品4-63中SiO2的实际含量没有变为零。
例子4-6例子4-6中所要进行的是，比较改变了添加剂的种类和量的样品。固定其它参数，诸如焙烧之后的研磨时间，成形物体的密度，A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-6中所示改变添加剂的种类和量，产生样品，其测量类似于例子4-1。结果示于表4-6。
表4-6
Good好No Good不好None没有添加剂有调节诸如压敏电阻器的电压E10及非线性系数α这些电学特性的作用。Mn放大了压敏电阻器的电压E10及非线性系数α，而Co放大了压敏电阻器的电压E10。此外还发现，Mo和W具有放大非线性系数α的作用。表4-6中虽然没有示出，但是发现其它元素，诸如Li，Na，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，也具有类似的作用。
由于样品4-74和4-78的剂量太大，烧结度受到阻碍，而再氧化处理使陶瓷绝缘。因而，每一添加剂对主成分的克分子百分比不大于1.00，并且横向断裂强度不小于18kgf/mm2的样品4-70到4-73，4-75到4-77以及4-79到4-80，是本发明中的优选者。这包含在权利要求59中所规定的添加剂的种类和克分子百分比中。
例子4-7例子4-7中所要进行的是，比较改变焙烧之后的研磨时间，即研磨之后每一颗粒的比面积，以及改变成形物体的密度的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-7中所示改变研磨和成形的条件，产生样品，其测量类似于例子4-1。结果示于表4-7。
表4-7
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，以及SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝1.16，以及g/d×100＝0.30以产生样品。
本例每一样品中，总的A/B具有比较大的组成，为1.16。
在样品4-81到4-85，通过改变焙烧之后研磨时间1到100小时，使得成形物体的密度ρg为2.60g/cm3低于通常密度。研磨后的颗粒的比面积变化为0.53到10.43m2/g。这些样品中，横向断裂强度小于18kgf/mm2，并且在焊铁温度360℃和400℃°的测试中发生了热龟裂。这可能是由于成形物体的低密度ρg，烧结后的烧结物体的密度显著降低到低于4.66g/cm3，而不能获得足够的抗弯强度。
在样品4-86到4-89，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的2.80g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.53到7.29m2/g。虽然这些样品中保证了抗弯强度，使横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，但是在焊铁温度360℃和400℃°的测试中发生了热龟裂。由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言，样品4-89不是优选的。
在样品4-90到4-96，使得每一成形物体的密度ρg成为3.00g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.23到10.43m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且除了样品4-90和4-96之外，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。样品4-95和4-96由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-97到4-101，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的3.20g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.23到7.29m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且除了样品4-97之外，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。样品4-101由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-102到4-106，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的3.40g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.23到7.29m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且除了样品4-102之外，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。样品4-106由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-107到4-111，使得每一成形物体的密度ρg成为3.60g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.53到10.43m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且除了样品4-111之外，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。然而，这些样品4-107到4-111由于为了使成形物体的密度为3.60g/cm3，要显著降低模具的寿命，故不是优选的。
于是，通过进行研磨使得研磨后每一颗粒的比面积可以成为0.53到4.52m2/g之间，包含两端，并使成形物体的密度在2.80和3.40g/cm3之间，包含两端，能够获得烧结陶瓷足够的抗弯强度和耐热冲击性。此外，能够避免诸如因研磨时间太长使制造无效率的不便，以及由于成形设备和模具寿命的缩短而增加维护成本。
此外，这一例子中，虽然比面积的范围在0.53到4.52m2/g，但是为了考虑到比面积测量的误差范围，本发明中优选的范围为0.5到5.0m2/g。这对应于权利要求52和53。
例子4-8例子4-8中所要进行的是，比较改变焙烧之后的研磨时间，即研磨之后每一颗粒的比面积，以及改变成形物体的密度的样品。
固定其它参数，诸如A部分的克分子比率，半导体化剂的克分子百分比和类型，总的A/B，以及SiO2的克分子百分比，并进行与例子4-1中类似的设置，所不同的是如表4-8中所示改变研磨和成形的条件，产生样品，其测量类似于例子4-1。结果示于表4-8。
表4-8
Good好No Good不好None没有关于组成的标记，SrO的含量表示为a克分子，BaO的含量表示为b克分子，CaO的含量表示为c克分子，TiO2的含量表示为d克分子，NbO5/2的含量表示为f克分子，以及SiO2的含量表示为g克分子。组成固定为a/(a+b+c)＝0.35，b/(a+b+c)＝0.35，c/(a+b+c)＝0.30，f/d×100＝3.00，(a+b+c)/(d+f)＝0.98，以及g/d×100＝0.20以产生样品。
本例4-8中每一样品具有改进的组成，总的A/B为0.98，这比例子4-7中的样品的组成相当低。而SiO2的克分子百分比为0.2，低于例子4-7中样品的克分子百分比。
在样品4-112到4-116，通过改变焙烧之后研磨时间1到100小时，使得成形物体的密度ρg为2.60g/cm3低于通常密度。研磨后的每一颗粒的比面积变化为0.52到11.06m2/g。这些样品中，横向断裂强度在18kgf/mm2附近，并且在焊铁温度360℃和400℃°的测试中发生了热龟裂。这可能是由于成形物体的低密度ρg，烧结后的烧结物体的密度显著降低到低于4.70g/cm3，而不能获得足够的抗弯强度。
在样品4-117到4-120中，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的2.80g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.52到7.26m2/g。这些样品中保证了抗弯强度，使横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，且即使在焊铁温度360℃和400℃°的测试也没有发生热龟裂。然而，由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言，样品4-120不是优选的。
在样品4-121到4-127中，使得每一成形物体的密度ρg成为3.00g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.30到11.06m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。然而样品4-126和4-127由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-128到4-132，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的3.20g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.30到7.26m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。样品4-132由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-133到4-137中，使得每一成形物体的密度ρg成为通常的3.40g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.30到7.26m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。样品4-137由于需要50小时的研磨时间，从制造效率的观点而言不是优选的。
在样品4-138到4-142中，使得每一成形物体的密度ρg成为3.60g/cm3，且研磨后每一颗粒的比面积变化为0.52到11.06m2/g。这些样品中，由于横向断裂强度大大超过18kgf/mm2，保证了抗弯强度。而且，在焊铁温度360℃和400℃°的测试中没有发生热龟裂。然而，这些样品4-138到4-142由于为了使成形物体的密度为3.60g/cm3，要显著降低模具的寿命，故不是优选的。
于是，通过进行研磨使得研磨后每一颗粒的比面积可以成为0.52到4.83m2/g之间，包含两端，并使成形物体的密度在2.80和3.40g/cm3之间，包含两端，能够获得烧结陶瓷足够的抗弯强度和耐热冲击性。此外，能够避免诸如因研磨时间太长使制造无效率的不便，以及由于成形设备和模具寿命的缩短而增加维护成本。
此外，这一例子中，虽然比面积的范围在0.52到4.83m2/g，但是为了考虑到比面积测量的误差范围，本发明中优选的范围为0.5到5.0m2/g。这对应于权利要求52和53。
根据以上表4-1到4-8，只要每一成分的组成，含量和焙烧后的研磨时间，即研磨后的比面积，及每一成分的每一成形物体的密度在本发明的范围中，就能够提供获得压敏电阻陶瓷的一种制造方法，这种陶瓷具有上述横向断裂强度优选的范围，并在有优秀的耐热冲击性。
在不背离本发明的精神和范围情形下，可以构造出本发明的许多各不相同的实施例和例子。应当理解到，除了所附权利要求定义之外，本发明不限于说明书中所描述的特定实施例和例子。
权利要求
1.一种复合钙钛矿基半导体陶瓷的压敏非线性电阻陶瓷，包含由Sr、Ba、Ca及Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。所述陶瓷基本不含Mg，并且具有这样的组成0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
2.如权利要求1所述的压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第一成分的组成为0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，以及0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。
3.如权利要求1或2所述的压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第一成分及所述第二与第三成分的至少之一成分的组成为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
4.如权利要求1到3任何之一中所述的压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第二与第三成分的至少之一成分的组成为1.0≤(e+f)/d×100≤4.0。
5.如权利要求1到4任何之一中所述的压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第四成分的组成为g/d×100≤0.3
6.如权利要求1到5任何之一中所述的压敏非线性电阻陶瓷，其中所述陶瓷还包含一个第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中选择的至少一类氧化物组成，并且其中所述第五成分的组成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
7.包含如权利要求1到6任何之一所述陶瓷的压敏非线性电阻器。
8.如权利要求7所述的压敏非线性电阻器，其中所述电阻器包括在所述陶瓷的至少一个表面上形成的电极，并且其中所述电极由Cu或者主要由Cu制成的材料组成。
9.如权利要求8所述的压敏非线性电阻器，其中所述电极由Cu的合金组成。
10.如权利要求8所述的压敏非线性电阻器，其中所述电极由包含玻璃料的Cu组成。
11.一种压敏非线性电阻陶瓷，包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一类组成的氧化物，所述陶瓷包含形成有压缩应力的表面。
12.如权利要求11所述压敏非线性电阻陶瓷，其中当X-射线应力常数为-100MPa/度时，所述压缩应力不小于15MPa。
13.如权利要求11所述压敏非线性电阻陶瓷，其中当X-射线应力常数为-100MPa/度时，所述压缩应力不小于25MPa。
14.如权利要求11所述压敏非线性电阻陶瓷，其中当X-射线应力常数为-100MPa/度时，所述压缩应力为不小于40MPa。
15.如权利要求11到14任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/(a+b+c)的值处于连接点(0.2，0.0，0.8)和点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大于所述线段的范围中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
16.如权利要求11到14任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值处于连接点(0.5，0.0，0.5)和点(0.2，0.2，0.6)的第一线段，连接点(0.2，0.2，0.6)和点(0.1，0.4，0.5)的第二线段，连接点(0.1，0.4，0.5)和点(0.1，0.5，0.4)的第三线段，或连接点(0.1，0.5，0.4)和点(0.2，0.8，0.0)的第四线段，或者a/(a+b+c)的值处于大于所述第一到第四线段的区域中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
17.如权利要求11到14任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值处于连接点(0.4，0.2，0.4)和点(0.2，0.4，0.4)的第五线段，连接点(0.2，0.4，0.4)和点(0.2，0.5，0.3)的第六线段，连接点(0.2，0.5，0.3)和点(0.3，0.5，0.2)的第七线段，连接点(0.3，0.5，0.2)和点(0.6，0.2，0.2)的第八线段，或连接点(0.6，0.2，0.2)和点(0.4，0.2，0.4)的第九线段，或处于由所述第五到第九这些线段所包围的区域中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
18.如权利要求15到17任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第一成分和所述第二与第三成分的至少一个成分的组成为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
19.如权利要求15到18任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第二与第三成分的至少一个成分的组成为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0
20.如权利要求15到19任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述第四成分为g/d×100≤0.3。
21.如权利要求15到20任何之一所述压敏非线性电阻陶瓷，其中所述陶瓷还包含由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分，并且其中所述第五成分的组成为0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
22.压敏非线性电阻陶瓷的一种制造方法，包括进行还原烧结步骤和进行对所述获得的陶瓷进行再氧化的步骤，所述还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物的陶瓷，所述再氧化步骤是为了在所述陶瓷表面产生压缩应力。
23.如权利要求22所述的制造方法，其中所述方法还包括对原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；对焙烧的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤。
24.如权利要求22和23任何之一所述的制造方法，其中所述还原烧结进行步骤与所述再氧化进行步骤，当X-射线应力常数为-100MPa/度时，在所述陶瓷表面产生不小于15MPa的压缩应力。
25.如权利要求22和23任何之一所述的制造方法，其中所述还原烧结进行步骤与所述再氧化进行步骤，当X-射线应力常数为-100MPa/度时，在所述陶瓷表面产生不小于25MPa的压缩应力。
26.如权利要求22和23任何之一所述的制造方法，其中所述还原烧结进行步骤与所述再氧化进行步骤，当X-射线应力常数为-100MPa/度时，在所述陶瓷表面产生不小于40MPa的压缩应力。
27.如权利要求22到26任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的温度在850℃和1050℃之间，包含两端。
28.如权利要求22到26任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的温度在900℃和1000℃之间，包含两端。
29.如权利要求22到28任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的时间为不大于32小时。
30.如权利要求22到28任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的时间为0.25与16小时之间，包含两端。
31.如权利要求22到28任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的时间为0.5与8小时之间，包含两端。
32.如权利要求22到31任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行步骤的氧气分压强为不小于0.1大气压。
33.如权利要求22到32任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中的a/(a+b+c)、b/(a+b+c)及c/a+b+c)的值处于连接点(0.2，0.0，0.8)和点(0.0，0.4，0.6)的线段上，或在a/(a+b+c)、b/(a+b+c)大于所述线段的范围中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
34.如权利要求22到32任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值处于连接点(0.5，0.0，0.5)和点(0.2，0.2，0.6)的第一线段，连接点(0.2，0.2，0.6)和点(0.1，0.4，0.5)的第二线段，连接点(0.1，0.4，0.5)和点(0.1，0.5，0.4)的第三线段，或连接点(0.1，0.5，0.4)和点(0.2，0.8，0.0)的第四线段，或者a/(a+b+c)的值处于大于所述第一到第四线段的区域中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
35.如权利要求22到32任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷包含由Sr，Ba，Ca和Ti的氧化物组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，其中在三线坐标中a/(a+b+c)，b/(a+b+c)和c/(a+b+c)的值处于连接点(0.4，0.2，0.4)和点(0.2，0.4，0.4)的第五线段，连接点(0.2，0.4，0.4)和点(0.2，0.5，0.3)的第六线段，连接点(0.2，0.5，0.3)和点(0.3，0.5，0.2)的第七线段，连接点(0.3，0.5，0.2)和点(0.6，0.2，0.2)的第八线段，或连接点(0.6，0.2，0.2)和点(0.4，0.2，0.4)的第九线段，或处于由所述第五到第九这些线段所包围的区域中，并且其中所述陶瓷的组成为0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO2计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
36.如权利要求33到35任何之一所述的制造方法，其中所述第一成分和所述第二与第三成分的至少一个成分的组成为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
37.如权利要求33到36任何之一所述的制造方法，其中所述第二与第三成分的至少一个成分的组成为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
38.如权利要求33到37任何之一所述的制造方法，其中所述第四成分的组成为g/d×100≤0.3。
39.如权利要求33到38任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷还包含由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分，并且其中所述第五成分的组成为0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
40.压敏非线性电阻陶瓷的一种制造方法，包括进行还原烧结步骤和进行对所述获得的陶瓷进行再氧化的步骤，所述还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物的陶瓷，所述再氧化进行步骤的温度在850℃和900℃之间，包含两端，所述再氧化进行步骤的时间为0.25小时与32小时之间，包含两端，或者所述再氧化进行步骤的温度在900℃和1050℃之间，包含两端，所述再氧化进行步骤的时间为0.1与32小时之间，包含两端。
41.压敏非线性电阻陶瓷的一种制造方法，包括进行还原烧结步骤和进行对所述获得的陶瓷进行再氧化的步骤，所述还原烧结步骤是为了获得包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物，所述再氧化进行步骤的温度在900℃和950℃之间，包含两端，所述再氧化进行步骤的时间为0.5小时与16小时之间，包含两端，或者所述再氧化进行步骤的温度在950℃和1000℃之间，包含两端，所述再氧化进行步骤的时间为0.25与16小时之间，包含两端。
42.如权利要求40或41所述的制造方法，其中对所述再氧化进行步骤的时间进行调节，以便控制压敏电阻器的电压值。
43.如权利要求40到42任何之一所述的制造方法，其中所述方法还包括对原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；对焙烧的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤。
44.如权利要求40到42任何之一所述的制造方法，其中所述方法还包括对原料粉末称重的步骤；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；添加部分含量的步骤，以便调节被焙烧物体的组成为预定的成分；研磨已调节的物体的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤。
45.如权利要求40到44任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行的步骤包括一个单一连续的热处理过程。
46.如权利要求40到44任何之一所述的制造方法，其中所述再氧化进行的步骤包括多个分开的热处理过程。
47.如权利要求40到46任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷包含由Sr、Ba、Ca及Ti组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，并且所述陶瓷的组成为0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
48.如权利要求47所述制造方法，其中所述第一成分及所述第二与第三成分的至少之一成分的组成为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
49.如权利要求47或48所述制造方法，其中所述第二与第三成分的至少之一成分的组成为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
50.如权利要求47到49任何之一所述制造方法，其中所述第四成分的组成为g/d×100≤0.3。
51.如权利要求47到50任何之一所述制造方法，其中所述陶瓷还包含一个第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中选择的至少一类氧化物组成，并且其中所述第五成分的组成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
52.压敏非线性电阻陶瓷的一种制造方法，包括具有以下步骤对包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；对已焙烧的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤，所述研磨步骤这样进行，使得在研磨之后每一颗粒的比面积成为0.5与5.0m2/g之间，包含两端；所述成形步骤这样进行，要使得成形物体的密度成为2.80与3.40g/cm3之间，包含两端。
53.压敏非线性电阻陶瓷的一种制造方法，包括具有以下步骤对包含Sr，Ba，Ca和Ti的至少一种的氧化物原料粉末称重的步骤，使得被称重的粉末具有预定的组成；混合已称重的粉末的步骤；对混合的粉末进行焙烧的步骤；添加一部分含量的步骤，以便调节已焙烧的物体为预定的成分；对已调节的物体进行研磨的步骤；使研磨的物体成形的步骤；对成形的物体进行还原烧结的步骤；以及对还原烧结的物体进行再氧化的步骤，所述研磨步骤这样进行，使得在研磨之后每一颗粒的比面积成为0.5与5.0m2/g之间，包含两端；所述成形步骤这样进行，要使得成形物体的密度成为2.80与3.40g/cm3之间，包含两端。
54.如权利要求52或53所述的制造方法，其中所述陶瓷包含由Sr、Ba、Ca及Ti组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少之一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分，并且所述陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，0.75≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对所述第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对所述第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对所述第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对所述第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对所述第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对所述第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对所述第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。
55.如权利要求54所述的制造方法，其中所述第一成分的组成为0.30≤a/a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。
56.如权利要求54或55所述的制造方法，其中所述第一成分和所述第二和第三成分的至少一个成分的组成为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。
57.如权利要求54到56任何之一所述的制造方法，其中所述第二和第三成分的至少一个成分的组成为0.75≤(e+f)/d×100≤4.0。
58.如权利要求54到57任何之一所述的制造方法，其中所述第四成分的组成为g/d×100≤0.3。
59.如权利要求54到58任何之一所述的制造方法，其中所述陶瓷还包含一个第五成分，由Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W的氧化物中选择的至少一类氧化物组成，并且其中所述第五成分的组成是0＜h/d×100≤1.000，其中h是对于所述第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。
全文摘要
一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器包含由Sr、Ba、Ca及Ti组成的第一成分;第二成分和第三成分至少之一,第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成,第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成;以及由Si的氧化物组成的第四成分。该陶瓷基本不含Mg。该陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40,0.30≤b/(a+b+c)≤0.50,0.20≤c/(a+b+c)≤0.50,0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16,1.0≤(e+f)/d×100≤10.0,以及g/d×100≤0.6。一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器可以由Sr、Ba、Ca及Ti的至少一种组成,并具有形成压缩应力的表面。
文档编号C04B35/505GK1353097SQ0113769
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月15日 优先权日2000年11月15日
发明者人见笃志, 松岡大, 千田直树, 小笠原稔, 竹岛勉, 直井克夫 申请人:Tdk株式会社