专利名称：超导部件及其制造方法和介电谐振器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作超导部件、尤其是用作介电谐振器等高频电子部件的超导部件及其制造方法。
背景技术：
众所周知，Bi2223相超导体是临界温度为110K级的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超导体。这种Bi2223相超导体形成于例如Ag、MgO单晶、氧化物陶瓷基片之类的基体上，构成线材、限流元件和磁性密封材料。
作为其具体例子，例如，在Bi2223相超导粉末中添加有机溶剂(vehicle)，即作为超导膜用浆料，涂敷在例如Ba(Sn，Mg，Ta)O3之类的氧化物系介电陶瓷基片上，焙烧后得到超导膜。这种超导膜在与介电陶瓷基片的界面上，不会形成明显的异相，几乎由单相构成。
但是，在高频范围内，对超导膜表面一侧和与介电陶瓷基片的界面一侧的各表面电阻进行评价所得结果显示，在超导膜表面一侧的表面电阻较低，而与介电陶瓷基片的界面一侧的超导膜的表面电阻非常高。高表面电阻的存在被认为是由于在超导膜和介电陶瓷基片之间的微观界面反应所致。为此，迄今，降低温度至不使上述界面反应的影响出现的程度，由此焙烧超导膜，但这样，超导膜的形成不充分，不能得到表面电阻值低的超导膜。
因此，本发明者对上述界面反应的情况进行了反复研究，确认介电陶瓷基片中所含的Ba元素在以高浓度扩散至超导膜中。还确认，在基体为多晶体的情况下，焙烧超导膜用浆料时生成的部分熔融液在向基体粒界渗透。
另一方面，上述超导膜的临界电流密度即使是在基本由单相构成的超导膜中也仅停留在200A/cm2(温度77K，0T)这样的低值，不仅在与介电陶瓷基片的界面附近，而且在沿超导膜厚度的方向，乃至与厚度正交的水平方向上，超导特性都劣化。
鉴于上述情况，本发明的目的是，提供一种具有超导特性良好的超导膜的超导部件及其制造方法。本发明的另一个目的是，提供一种具有良好超导特性的介电谐振器。
发明内容
即，本发明涉及一种具有含Ba元素的氧化物陶瓷基体和形成于该氧化物陶瓷基体上、以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜的超导部件。
本发明还提供一种超导部件的制造方法在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上，涂敷含有(该Bi2223相超导粉末以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相，含Ba元素)的超导膜用浆料，焙烧上述超导膜用浆料，形成以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜。
此外，本发明还提供一种在电介质基体上形成有超导膜电极的介电谐振器，所述电介质基体是含Ba元素的氧化物陶瓷，所述超导膜电极是用以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜形成的。
本发明的超导部件由于在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上形成有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜，所以，可将基体中Ba成分的变动量抑制在最小限度内，得到超导特性良好的超导膜。
如在背景技术部分中所说明的，在钽酸钡系陶瓷之类的含Ba元素并具有复合钙钛矿结构的氧化物陶瓷基体中，在其焙烧等过程下，Ba元素会从氧化物陶瓷基体扩散到超导膜中，尤其是在氧化物陶瓷基体与超导膜的界面，超导膜的电特性劣化。其劣化机理被认为有以下两种。
第一种劣化机理是基于以下情况在Ba元素扩散的超导膜中，相应于Ba元素的扩散程度，会有Ba浓度梯度形成，相应于Ba元素的量，部分熔融温度会连续下降。
即，在焙烧超导膜用浆料时，氧化物陶瓷基体的Ba会扩散到超导膜用浆料内，相应于扩散量，超导膜的部分熔融温度下降，由此，即使在超导膜的最佳温度焙烧，但在Ba扩散的部分，其焙烧温度也变得不是最佳的。尤其是在界面附近，由于Ba扩散量增多，结果陷入焙烧过度状态，导致界面附近的超导膜电特性劣化。关于这一点，作为对策，也可考虑在焙烧过程中，逐渐降低温度等，但控制很难，并不实用。
第二种劣化机理是由于氧化物陶瓷基体是多晶结构体，焙烧过程中基体成分Ba会扩散和熔入到生成的超导物质熔液中，这使得熔液对基体多晶粒界的润湿性变好，出现粒界渗透。熔液浸透至粒界，可能会造成超导膜组成出现变化，尤其是可能会使界面附近的超导膜的性状劣化。
因此，本发明超导部件的特征在于，具有含Ba元素的氧化物陶瓷基体和形成于上述氧化物陶瓷上、以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜。
即，无论是在上述第一劣化机理中，还是在第二劣化机理中，在超导膜前体即超导膜用浆料中预先添加Ba，可以抑制氧化物陶瓷基体和超导膜的界面附近的性状变化，其结果，能改善尤其在高频范围的超导特性。
另外，在本发明中，在上述氧化物陶瓷基体和超导膜之间，最好有由多晶体或非晶体构成的中间层。即，即使在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上形成了中间层的情况下，也能发挥含Ba超导膜的优越性。这是因为在中间层由Ag等多晶体组成、包含很多粒界的情况下，透过中间层粒界的粒界扩散导致含Ba元素的基体与超导膜电极之间出现界面反应。此外，在中间层由Bi-Si-Bi-O系玻璃等非晶体组成的情况下，也可得到同样的效果。这是因为非晶体的整体呈晶体紊乱状态，与多晶体中的粒界同样，氧化物陶瓷基片中的Ba容易扩散的缘故。
还有，上述超导膜中的Ba与(Ba+Sr)的摩尔比{Ba/(Ba+Sr)}最好在0.02～0.15的范围内。通过将Ba和Sr的含量设计在该范围内，可进一步提高超导膜的超导特性。
上述氧化物陶瓷基体也可由介电陶瓷组成。例如，象钽酸钡系介电陶瓷等含有Ba元素、具有复合钙钛矿结构的介电陶瓷很适宜。尤其是用本发明的超导部件作为介电谐振器时，最好用选自Ba(Sn，Mg，Ta)O3系、Ba(Mg，Nb)O3系中的至少一种氧化物陶瓷作为上述氧化物陶瓷基体。
另外，据认为，在上述超导膜中，添加的Ba元素会固溶于主相Bi-Sr-Ca-Cu-O中，而Ba会取代Sr。
图面的简单说明
图1示出比较例2及实施例10的在微波中的表面电阻的温度特性。
图2是可适用本发明的TM010型介电谐振器的一例的示意图。
图3是在形成于表面的中间层上再形成有超导膜的电介质基板的示意图。
图4是可适用本发明的TE型介电谐振器的一例的示意图。
图5是在形成于表面的中间层上再形成有超导膜的电介质园柱的示意图。
图6是具有插入了图5的电介质园柱的通孔的电介质方柱的示意图。
图7是可适用本发明的同轴型介电谐振器之一例的示意图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例来说明本发明。实验例1准备好Bi2O3、PbO、SrCO3、BaCO3、CuO作为原料粉末，将各原料粉末掺和，使其预烧后的组成为Bi1.85Pb0.35SrxBayCa2.05Cu3.35Oz(x＝1.8～2.0，y＝0～0.4，z＝10～11，这里，z为随着金属元素比而确定的量)。然后，将各原料粉末置有机溶剂中用球磨机粉碎，尔后，在780℃下预烧12小时，制成预烧物。将此预烧物粉碎之后，再于780℃下预烧12小时，并再用球磨机粉碎，得到含Ba的Bi2223相超导粉末。所得超导粉末的组成如下面的表1所示。此后，在超导粉末中掺入有机溶剂，调制超导膜用浆料。
此外，准备好由直径35mm、厚度3mm的Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质组成的介电陶瓷基片(介电常数εr＝24)。在介电陶瓷基片的两端面丝网印刷超导膜用浆料。然后将其于400℃加热，使有机成分挥发、燃烧，在介电陶瓷基片上形成超导膜用厚膜。
接着，将此超导膜用厚膜在2吨/cm2压力下，用冷轧各向同压成型法加压，在8％氧气氛中于835℃焙烧50小时。尔后，再以2吨/cm2压力用冷轧各向同压成型法加压，在8％氧气氛中于835℃焙烧50小时，得到具有以Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O相为主相、且含Ba的Bi2223相超导膜电极的介电谐振器。
然后，将所得介电谐振器放入用无氧铜作成的金属模槽中，将其作成TM010型介电谐振器，在20～100K的温度范围测定无负荷Q(2.1GHz)。
在该介电谐振器中，高频电磁界集中于Ba(Sn，Mg，Ta)O3系介电陶瓷基片内，高频电流集中在超导膜和介电陶瓷基片的界面附近流动。即，介电陶瓷基片和超导膜的界面的性状对介电谐振器的无负荷Q的影响很大。
将70K时的无负荷Q的值和据此算出的超导膜在与介电陶瓷基片的界面一侧的表面电阻一起示于下面的表1中。
表1
如表1所示，在超导膜中Ba含量为零的比较例2中，2.1GHz、70K时的无负荷Q为24,000，表面电阻为0.98mΩ。而在实施例10中，无负荷Q为57,000，表面电阻为0.38mΩ。
对比较例2和实施例10的超导膜表面电阻与温度的关系进行了比较。结果见图1。
如图1所示，在整个温度范围，含有Ba的超导膜比不含Ba的超导膜的表面电阻更低。即，添加了Ba元素的超导膜在介电陶瓷基片与超导膜的界面上的高频特性提高。
从表1还可知，因为无负荷Q高、表面电阻低，所以，Ba元素的添加量宜控制在Ba/(Ba+Sr)摩尔比为0.02～0.15的范围内，最好在0.05～0.1的范围内。
在本实施例中，超导膜实质上是Bi-Sr-Ca-Cu-O相的单相，未见其他异相。此外，超导膜中所含的Ba元素被认为固溶于Bi-Sr-Ca-Cu-O相中，取代Bi-Sr-Ca-Cu-O相中的Sr元素。实验例2按与实验例1相同的方法配制具有实验例1中实施例10的组成的超导膜用浆料。
然后，用与实验例1相同的方法，将上述超导膜用浆料涂布在矩形的由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质构成的介电陶瓷基片上，经焙烧，形成膜厚约10μm的超导膜。用直流4端子法测定该超导膜的临界电流密度，为3000A/cm2(77K、0T)。而使用具有比较例2组成的超导膜用浆料、按与上述相同方法制成的超导膜的临界电流密度值则仅为200A/cm2(77K、0T)。
由此可知，与不含Ba元素的超导膜相比，含Ba元素的超导膜的临界电流密度高。
此外，临界电流密度是根据直流电流测得的结果，超导膜的整体性状会影响其特性。即，添加Ba元素所得到的超导膜超导特性的改善，不仅在实验例1所示的介电陶瓷基片-超导膜的界面附近，而且在超导膜厚度方向上大范围有效。换言之，在未添加Ba元素的组成中所看到的界面反应，在超导膜的厚度方向上大范围出现。当然，这可以认为是界面反应的程度从与介电陶瓷基片的界面附近到超导膜表面，逐渐趋缓。而且，由于临界电流密度特性的改善，对于在限流元件和线材等领域的应用也可发挥效果。当然，即使不是圆板状的TM010型介电谐振器，只要是超导膜直接形成于电介质上且在超导膜中高频电流集中在与电介质的界面附近流动的高频部件，也会产生同样效果。
图2是本实施例中使用的TM010型介电谐振器。图2所示介电谐振器10包含介电陶瓷基片12，介电陶瓷基片12的正反面上形成有超导膜电极14和16。该介电陶瓷基片12通过聚四氟乙烯片18固定在金属盒20内。在金属盒20的一端侧与另一端侧分别设有激励电缆22和24。在该介电谐振器10中，介电陶瓷基片12和超导膜电极14与16分别采用上述介电陶瓷基片和含Ba元素的超导膜。实验例3使用组成为Bi1.85Pb0.35Sr1.90Ba0.20Ca2.05Cu3.05Oz的超导粉末，按与实验例1相同的方法调制超导膜用浆料。
准备好图3所示介电陶瓷基片31。介电陶瓷基片31由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质构成，直径30mm，厚度3mm。接着，用丝网印刷法将有机溶剂中分散有Ag粉的中间层用浆料涂布在介电陶瓷基片31的表面，在850℃焙烧1小时，形成中间层32。再用丝网印刷法将上述超导膜用浆料涂布在中间层32上，用与实验例1同样的方法焙烧，形成超导膜电极33。这里，中间层32、超导膜电极33的膜厚都是10μm。
图4是使用上述介电陶瓷基片31的TE型介电谐振器的示意图。在图4所示介电谐振器40中，电介质基片31以图3所示的超导膜电极33的形成面作为接合面，接合于支座41的一端。这里，支座41是由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质组成的直径8.5mm、厚度3.8mm的园柱状物。
在支座41的另一端接合了无氧铜板42。无氧铜板的直径为30mm，厚度为3mm。另外，在支座41两侧，对向配置两支高频探头43a和43b。
该介电谐振器40的谐振频率是10.7GHz，测得其70K的无负荷Q为15500。此值换算成超导膜电极的表面电阻，相当于3.5mΩ。
以下说明实验例3的比较例。凡在比较例中未做特别说明之处，均采用与实验例1相同的方法。
首先，调制组成为Bi1.85Pb0.35Sr1.90Ca2.05Cu3.05Oz的不含Ba的超导膜用浆料。另一方面，在由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质组成的介电陶瓷基片的表面上，形成以Ag为主成分的中间层。在此中间层上涂布上述超导膜用浆料，形成膜厚约10μm的超导膜电极。使用有这种超导膜的电介质基板，制作有图4结构的TE型谐振器(谐振频率10.7GHz)。测定该TE型谐振器的70K的无负荷Q，为13,500。此值换算成超导膜电极的表面电阻，为7mΩ。
如上所述，在含Ba的基片上形成有中间层的情况下，也能发挥含Ba超导膜的优越性。这是由于中间层由Ag的多晶体组成、含有大量粒界的缘故。即，这是由于通过中间层粒界的粒界扩散导致在含Ba基体和超导膜电极之间产生出现界面反应的缘故。
在此实验例中，就中间层由多晶体构成时的情况进行了说明，但中间层例如由Bi-Sr-B-O系玻璃等非晶体构成时也能得到同样的效果。这是因为非晶体整体呈晶体紊乱状态，与在多晶体中的粒界同样，介电陶瓷基板中的Ba容易扩散的缘故。
此外，在该实验例的TE型谐振器中，高频电流集中在与超导膜中间层的界面相反一侧，即超导膜的露出面一侧。因此，该面上的超导膜的性状左右高频特性。并且，超导膜露出面一侧的高频特性在不含Ba的超导膜即出现与基体的界面反应的超导膜中也优于其界面侧的高频特性。但是，与不发生界面反应的情况相比，高频特性的绝对值会因受界面反应的影响而变差。在与基体之间形成有多晶体或非晶体的中间层时也是同样情况。其原因是，如上所述，多晶体或非晶体的中间层抑制界面反应的效果弱。为此，如本实施例所示，使用含Ba超导膜，则超导膜的露出面一例的高频特性也会变得良好。实验例4按与实验例1相同的方法调制实验例1中实施例10的超导膜用浆料。另外，准备好图5(a)所示同轴用园柱51。同轴用园柱51是由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质构成的介电陶瓷基体，直径2.8mm，长18mm。
然后，如图5(b)所示，将以Ag为主成分的中间层用浆料涂布到该同轴用园柱51的除去两端面之外的外周上，在850℃焙烧1小时，形成中间层52。然后将上述超导膜用浆料涂布到此中间层52上，用与实验例1相同的方法形成超导膜电极53。这里，中间层52和超导膜电极的膜厚都是10μm。
另一方面，准备了图6(a)所示的由Ba(Sn，Mg，Ta)O3系多晶电介质组成的电介质块体61。电介质块体61是两端面为17mm×17mm、长18mm的长方体，直径2.9mm、长18mm的通孔61a从电介质块体61的一端贯穿到另一端。
然后，如图6(b)所示，在电介质块体61除去两端面之外的外周上形成超导膜62，在其上面形成由Ag构成的外装导体63。超导膜62和外装导体63的膜厚都是10μm。
然后，如图7所示，将图5所示的同轴用园柱51插入到电介质块体61的通孔61a中，构成同轴型介电谐振器70。
该介电谐振器70的谐振频率为1.9GHz，测得其70K时的无负荷Q值为63,700。
在该介电谐振器70中，在超导膜62上形成有由Ag构成的外装导体。这里，由于在超导膜62的导电率低的室温下，高频电流不仅流入超导膜62，而且还流入外装导体63中，因此，外装导体63起电极的作用。由此，介电谐振器70在室温下也谐振。测得其室温下的无负荷Q值为2,000。
本发明的超导部件因为在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上形成有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的超导膜，因此，基体的Ba成分不会扩散到超导膜中，超导膜的超导特性良好。
此外，本发明的介电谐振器因为在电介质基体上形成有超导膜电极，所述电介质基体由含Ba元素的氧化物陶瓷构成，所述超导膜电极为含Ba元素的Bi-Sr-Ca-Cu-O系Bi2223相超导膜，所以，电介质基体的Ba成分不会扩散到超导膜电极中，超导膜电极的超导特性良好。
本发明的超导部件的制造方法通过在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上焙烧含Ba元素的超导膜用浆料，形成超导膜，由此可以抑制焙烧时Ba成分从氧化物陶瓷基体扩散到超导膜中，使超导膜的超导特性变得良好。
权利要求
1.超导部件，其特征在于，具有含Ba元素的氧化物陶瓷基体和在该氧化物陶瓷基体上形成的以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含有Ba元素的Bi2223相超导膜。
2.如权利要求1所述的超导部件，其特征在于，还具有在上述氧化物陶瓷基体和上述超导膜之间形成的由多晶体或非晶体构成的中间层。
3.如权利要求1所述的超导部件，其特征在于，在上述超导膜中，Ba与(Ba+Sr)之Ba/(Ba+Sr)摩尔比在0.02～0.15的范围内。
4.如权利要求1所述的超导部件，其特征在于，上述氧化物陶瓷基体由介电陶瓷构成。
5.如权利要求1所述的超导部件，其特征在于，在上述超导膜中，上述Ba元素固溶于上述Bi-Sr-Ca-Cu-O相中。
6.超导部件的制造方法，其特征在于，在含Ba元素的氧化物陶瓷基体上涂敷含有以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导粉末的超导膜用浆料，焙烧上述超导膜用浆料，形成以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜。
7.如权利要求6所述的超导部件的制造方法，其特征在于，在上述氧化物陶瓷基体的表面涂敷含有由多晶体或非晶体组成的无机粉末的中间层用浆料，焙烧中间层用浆料，形成中间层，然后在中间层上涂敷上述超导膜用浆料，形成超导膜。
8.介电谐振器，其电介质基体上形成有超导膜电极，其特征在于，上述电介质基体是含Ba元素的氧化物陶瓷，上述超导膜电极用以Bi-Sr-Ca-Cu-O相为主相、含Ba元素的Bi2223相超导膜形成。
9.如权利要求8所述的介电谐振器，其特征在于，在上述电介质基体和上述超导膜电极之间还形成有由多晶体或非晶体组成的中间层。
10.如权利要求8所述的介电谐振器，其特征在于，上述电介质基体由选自含Ba(Sn，Mg，Ta)O3系、Ba(Mg，Nb)O3系中的至少1种氧化物陶瓷构成。
全文摘要
提供一种在高频的无负荷Q大、超导特性良好的介电谐振器。该介电谐振器在Ba(Sn,Mg,Ta)O
文档编号C04B41/87GK1351357SQ0113772
公开日2002年5月29日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年10月27日
发明者金高祐仁 申请人:株式会社村田制作所