专利名称：二氧化钒及其掺杂物纳米陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明是关于二氧化钒及其掺杂物纳米陶瓷的制备方法。
背景技术：
众所周知，VO2在约68℃存在一个低温单斜(半导体相)到高温四方(金属相)的转变。相变期间，一些物理性质如导电率，磁矩和红外透射率发生突跃；特别是对VO2进行掺杂时，相变温度(TC)可以调节改变，其变化量与掺入杂质的种类和数量有关。例如掺Cr增加TC，V0.976Cr0.024O2的TC为72℃。而每掺入1％Mo原子，TC减少11℃，每掺入1％W原子，TC减少26℃。VO2的这些特殊性质，可以被用于无触点热电开关，热动继电器，温度探测器和温度补偿器，光开关，光储存材料，变换元件和多种传感器。而且，对于粉体材料，除用于制备陶瓷和薄层外，在临界温度电阻器(CTR)，导电高分子复合材料，锂电池电极材料、除O2剂，催化剂、颜料和多种航天场合有特别的应用。因此多年来对VO2的研究从不间断。近年来虽然对VO2细粉体的合成有长足进展，但尚未有质量高且经济实用的制备纳米VO2粉体及纳米陶瓷的工艺方法。应用激光诱导气相反应分解VOCl3，虽可获得＜100nm的VO2粉体，但是该法显然成本极高，不可能大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造VO2及其掺杂物纳米陶瓷的制备方法，其工艺过程简单，能耗低，制成陶瓷强度大，性能好。
本发明以钒的化合物V2O5还原掺杂，制得作为前驱体的氧钒(IV)碱式碳酸铵，后经热分解得VO2纳米粉体，经压片烧结得VO2纳米陶瓷，具体制备步骤为1.用H2C2O4·2H2O和N2H2·2HCl在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2溶液以最普通的钒化合物V2O5为起始原料，在盐酸介质中用草酸或抗坏血酸预还原V2O5，再用水肼或盐酸肼进一步还原制备VOCl2溶液。也可以直接用水肼或盐酸肼还原V2O5制备VOCl2溶液。对于掺杂物的制备，可在VOCl2溶液中根据实际需要加入相应的掺杂金属离子获得VOCl2掺杂溶液，控制掺杂离子与钒的摩尔比，调节杂质在VO2中的含量比例。当掺入Cr时，可加入CrCl3。当掺入Mo时，可加入MoO2Cl2或(NH4)2MoO4在盐酸介质中被盐酸肼还原的溶液，也可在步骤2中在NH4HCO3或(NH4)2CO3中加入(NH4)2MoO4。当掺入w时，可加入WO2Cl2，也可在步骤2中将(NH4)2WO4加入在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中。
2.将步骤1制得的VOCl2溶液，与(NH4)2CO3或NH4HCO3反应，制备氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O或掺杂前驱体。前驱体或其掺杂物前驱体在无水乙醇中用超声波破碎至粒度≤2μm。
3.将步骤2制得的前驱体或其掺杂物前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解，获得VO2及其掺杂物纳米粉体，加热温度350～700℃。前驱体热分解过程中放出的NH3能将部分V4+还原为V3+。本发明的特色之一，是能够通过热分解制度，包括气流中O2的浓度、通含O2气流的时间和热解温度的选择，控制产物中V3+和V5+的含量，从而获得各种不同整比性的高质量的粉体。采用本发明的方法，还可以控制粉体的粒度和结晶态。在350～450℃范围内，可得到无定形或以无定形为主含有少量B相晶体，粒度＜10nm的粉体。在450～560℃之间，可得到准结晶A相粉体，粒度＜20nm。在560～700℃之间，可得到结晶度好的A相粉体，粒度＜30nm。
VO2纳米陶瓷的制备方法用上述方法制得的纳米粉体，最好用结晶态或准结晶的粉体，在400～800MPa下压片，然后在抽真空或通惰性气体保护下，在室温～800℃下保温4～8小时，脱去吸附气体，然后在900～1100℃烧结1小时到4小时，可获得晶粒度＜150nm，强度大，热循环性能好，具有实用价值的纳米陶瓷。
VO2相变时材料体积变化约1％，由此产生的应力对体材料来说是巨大的，这导致在单晶材料研究中，当进行电阻—温度曲线测量时，甚至未完成一次热循环测量单晶体就已破裂，而对多晶微米陶瓷，也只是经过几个热循环就破裂。因此，此类陶瓷至今没能商业化。为克服材料的相变应力，近来主要研究膜材料。但是膜材料不适用于高电压大电流的应用场合，而且造价高。应用本发明的方法制成的纳米陶瓷，具有高的强度，实现了这类陶瓷的实用化。概括来说，用本发明的方法制备VO2及其掺杂物粉体和陶瓷，具有如下突出的优点1.原料容易得到，前驱体的合成简便，且能进行多种金属的掺杂。
2.前驱体热分解温度低，能制备无定形态，准结晶态，结晶态的纳米粉体，且能准确控制粉体的整比性和非整比性。
3.陶瓷烧结温度低，机械强度和热敏稳定性好。
4.整个工艺生产过程简单，对设备要求低，投资小，能耗低，易进行大批量生产，产品造价低，有利于商品化。
5.工艺过程没有引进有害杂质和产生有害残留物，产品纯度高。生产过程没有排出有害物质，属绿色工艺。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例11.制备VO2纳米粉体1)制备VOCl2溶液称取91g V2O5，加入100～200mL蒸馏水调浆，加入38g H2C2O4·2H2O，加热，在搅拌下分次加入140～160mL浓盐酸，微沸几分钟，然后滴加N2H4·H2O使溶液转变为深蓝色。或者在上述V2O5悬浊液中，在加热和搅拌下多次交替加入120～140mL浓盐酸和26～29g N2H4·2HCl，溶解得到蓝色溶液。用少量V2O5或N2H4·2HCl(N2H4·H2O)调节到溶液检不出VO2+和V3+离子。必要时过滤去不溶物，再稀至500mL。VO2+和V3+的检出应用亚铁邻菲啰啉和重铬酸钾法。
2)制备前驱体称取14～16g NH4HCO3，或8.5～10g(NH4)2CO3，加入40～60mL蒸馏水，通入CO2(在NH4HCO3的情况也可通Ar或N2气)。然后在搅拌下逐滴滴入28～30mL上述VOCl2溶液。静置0.5～2小时，也可在隔绝空气下放置过夜。抽滤，用饱和NH4HCO3溶液洗涤至无Cl-，再用少量无水乙醇洗涤2次，得到8.0～9.5g前驱体，产率80～95％。向此前驱体加入20～40mL无水乙醇，用超声波粉碎机破碎，抽滤，用少量乙醚洗涤2次，抽滤，晾干得粒度≤2μm的前驱体。过程中的乙醇和乙醚能回收或循环使用。
3)制备VO2纳米粉体在直径为35mm、长280mm的石英舟中，将3g前驱体铺成薄层并置于φ42mm的石英管中。通入99.99％的N2气流(3L/分钟)和所需流速的空气流的混合气流15分钟，最好是抽真空并用N2气洗涤系统。然后通入混合气流并加热到所需温度，保温一定时间。保温期间通入空气的时间可视需要适当控制，也可以逐渐减少空气的流速。然后从管式炉中抽出石英管并在氮气流中冷却至室温，取出粉体。表1列出4种不同热解条件的粉体组成和性质。粉体的粒度由透射电镜测定，结晶状态由x射线衍射测定。粉体组成用化学分析法。将粉体在惰气保护下溶于H3PO4-H2SO4中，然后用亚铁邻菲啰啉—重铬酸钾容量法滴定。对于VOx±y，y值误差小于0.001，方法结果与测量粉体中氧含量的热重分析法相符。
表1 不同热解条件与粉体的组成、晶态和粒度
2.纳米陶瓷的制备和电阻测定用结晶态或准结晶态粉体在500～700MPa下压片，然后置于石英舟内在抽真空或通入惰性气体保护下加热。在室温～800℃区间保温4～8小时，最后在900～1100℃烧结1到4小时。停止加热，随炉冷却，即得粒度＜150nm的高强度陶瓷。陶瓷的电阻—温度曲线用四端电位法测定，恒定电流1mA。2个不掺杂陶瓷的烧结条件和热电性能示于表2。表2 陶瓷的烧结条件和性能
实施例2在制备掺Cr物时，在V1-xCrxO2(0＜x≤0.06)中x值的大小可由VOCl2溶液中的Cr/V摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜3％。下面为一具体实例。在VOCl2溶液中加入CrCl3，使Cr/V摩尔比为0.065，然后用实施例1同样的方法合成掺Cr前驱体，粉体和烧结成陶瓷。获得粉体和陶瓷的组成为V0.955Cr0.045O2，相变温度74℃，R室温/R高温为500。
实施例3在制备掺Mo物时，V1-xMoxO2(0＜x≤0.045)中x值的大小由前驱体合成体系中的Mo/V摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜4％。下面举一具体例子。在盐酸介质中用N2H2·2HCl将(NH4)2MoO4还原。此还原产物加入VOCl2溶液中，使Mo/V摩尔比为0.11。然后与实施例1相同的方法合成掺Mo前驱体，但NH4HCO3的用量增加至19～22g。同样制备粉体和陶瓷，获得V0.985Mo0.015O2掺杂物，相变温度51℃，R室温/R高温为240。
实施例4在制备W的掺杂物时，V1-xWxO2(0＜x≤0.028)中x值的大小由前驱体合成体系中的W/V摩尔比决定，同一x值的重复实验的偏差＜4％。下面举一实例。在实施例1中，将(NH4)2WO4加在NH4HCO3溶液中，使W/V摩尔比为0.12，然后与实施例1相同的方法合成掺W前驱体。同样制备粉体和陶瓷，获得V0.981W0.019O2掺杂物，相变温度20℃，R室温/R高温为130。
权利要求
1.一种二氧化钒及其掺杂物纳米陶瓷的制备方法，其特征是将二氧化钒纳米粉体或二氧化钒掺杂物纳米粉体在400～800MPa下压片，然后抽真空或通惰性气体保护，在室温～800℃范围内保温脱去吸附气体，再在900～1100℃烧结1小时至4小时。
2.一种如权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂物纳米陶瓷的制备方法，其特征是所采用的二氧化钒纳米粉体或二氧化钒掺杂物纳米粉体采用结晶态或准结晶态的纳米粉体。
全文摘要
本发明涉及VO
文档编号C04B35/495GK1451633SQ0215465
公开日2003年10月29日 申请日期2002年11月16日 优先权日2002年11月16日
发明者郑臣谋, 张介立 申请人:中山大学