专利名称：陶瓷结构体的制造方法
技术领域：
本发明涉及多孔性陶瓷结构体的制造方法，特别是涉及通过在陶瓷原料中混合已经发泡的泡沫树脂，可以得到不多量采用可燃性粉末、气孔率高的陶瓷结构体的陶瓷结构体制造方法。
另外，特开平9-77573号公报中记载了采用在100℃以下进行发泡的有机发泡剂的多孔堇青石蜂窝结构体的制造方法。然而，采用该法时，为了使有机发泡剂发泡，必需加热，另外，存在在有机发泡剂发泡时，成型体变形，或者采用可以挤出成型的粘度高的陶土(坯土)时，不能形成气孔等的问题。
因此，本发明是鉴于上述现有的问题而完成的，目的是要提供一种多孔性陶瓷的制造方法，该法不大量使用可燃性粉末而可以得到气孔率高的陶瓷结构体。
另外，本发明还提供一种陶瓷结构体的制造方法，其特征是，把陶瓷原料、经过发泡的泡末树脂、以及增塑剂加以混合后制成塑性陶土，然后，把该塑性陶土挤压成型，得到成型体，然后，通过把所得到的成型体烧成，得到多孔陶瓷结构体。
在本发明中，优选的是，所得到的陶瓷结构体是蜂窝型陶瓷结构体，特别是，作为陶瓷结构体，具有在排气流入侧端面和排气流出侧端面开口的多个贯通孔，将该多个贯通孔在两端面部交替地(alternately)封住，可构成蜂窝型过滤器。
另外，陶瓷结构体希望以堇青石、碳化硅(SiC)及/或碳化硅(SiC)和金属硅(Si)为主成分而构成。
在本发明中，作为塑性陶土的硬度，系把该塑性陶土在真空和泥机内成型为φ25mm×30mm(长度)的实心圆柱体，将其以1mm/s压缩时的表观杨氏模量为3.0MPa以下，从而形成，但是，优选的是，能够不使泡沫树脂崩溃而按要求形成气孔。当低于1.5MPa时，成型时由于本身重量而使变形加大，得不到良好的成型体。
另外，在本发明中，在要得到大口径的制品时，把塑性陶土从上往下沿纵向挤压成型是优选的。
在本发明中，泡沫树脂的添加量为0.5～10重量％是优选的，1～5重量％是更优选的。另外，作为泡沫树脂的平均粒径优选为2～200μm，泡沫树脂的壳壁厚度优选为0.01～1.0μm。
本发明由于不是象以往那样在陶瓷原料中混合发泡剂，而是混合经过发泡的泡沫树脂，所以，成型体不发生变形，即使不使用大量的可燃性粉末，进行挤压成型，在结构体中也能形成规定的气孔。
下面，按照该实施方案更详细地说明本发明，但本发明不受这些本发明在陶瓷原料中混合经过发泡的泡沫树脂。即，不是以往人们已知的发泡剂，而是把已经发泡(膨胀)、内部有气泡的泡沫树脂混合在陶瓷原料中。
在本发明中，在陶瓷原料中混合经过发泡的泡沫树脂所形成的混合物硬度，特别是塑性陶土的硬度大于规定值时，混合物(塑性陶土)混炼时、和泥时及挤压等成型时，泡沫树脂崩溃，不能形成气孔。这样，在本发明中，作为塑性陶土的硬度的形成，优选的是，把该塑性陶土用真空和泥机成型为φ25mm×30mm(长度)的实心圆柱体，将其以1mm/s压缩时的表观杨氏模量形成时达到3.0MPa以下，更优选的是达到2.5MPa以下。表观杨氏模量大于3.0MPa时，即，塑性陶土的硬度高于规定值时，在混炼、和泥、及/或成型时，施加于陶土的压力变大，泡沫树脂崩溃，不能形成气孔。
另外，表观杨氏模量小于1.5MPa时，即，塑性陶土比规定值软时，成型体的成型稳定性不充分，在本身重量作用下发生变形。
在本发明中，泡沫树脂的添加量达到整个混合物(或塑性陶土)的0.5～10重量％是优选的，1～5重量％是更优选的。当泡沫树脂的添加量低于0.5重量％时，造孔效果不充分，但泡沫树脂在压力作用下不发生崩溃，在使塑性陶土的表观杨氏模量为3.0MPa以下时，保型性不充分，在挤出蜂窝成型体时，由于本身的重量发生变形。在泡沫树脂的添加量大于10重量％时，不能形成陶土，不能成型。如本发明那样，在添加泡沫树脂0.5重量％以上时，泡沫树脂使成型体变轻，即使使陶土的表观杨氏模量在3.0MPa以下也可以抑制由于本身重量造成的变形。
另外，本发明所用的泡沫树脂的平均粒径在2～200μm的范围是优选的，10～100μm是更优选的。当泡沫树脂的平均粒径小于2μm时，泡沫树脂进入陶瓷原料间的空隙，在陶瓷结构体中，气孔形成的效果变小。另外，当泡沫树脂的平均粒径大于200μm时，泡沫树脂的强度变差，在混炼、和泥、及/或成型时，泡沫树脂易于崩溃，气孔形成的效果变小。
作为泡沫树脂的壳壁厚度，0.01～1.0μm是优选的，0.1～0.5μm是更优选的。当泡沫树脂的壳壁厚度低于0.01μm时，泡沫树脂易于崩溃，气孔形成的效果变小。另一方面，当泡沫树脂壳壁厚度大于1.0μm时，由于树脂重量加大，在烧成成型体时，易产生裂纹，这是个问题。
作为本发明中所用的泡沫树脂的材质，即泡沫树脂壳壁的材质，为了在混炼、和泥、及/或成型时的压力下不崩溃，最好选用有柔软性的材质，例如，偏氯乙烯、丙烯腈等共聚物是优选的。
在混合物(塑性陶土)中，除泡沫树脂以外，可以添加作为造孔材料的石墨、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等树脂粉末等，以及甲基纤维素等成型助剂(粘合剂)，但是，为了抑制烧成时产生裂纹，树脂、粘合剂等有机物的添加量合计在20重量％以下是优选的。
作为本发明得到的陶瓷结构体，当为具有将排气流入侧端面和排气流出侧端面开口的多个贯通孔在两端面部交替地封住的结构的蜂窝型结构体时，可适于作为排气过滤器使用。对蜂窝体型过滤器的形状未作特别限定，例如，端面的形状为圆或椭圆的圆柱、端面的形状为三角、四边等多边形的棱柱，这些圆柱、棱柱的侧面弯曲成‘く字’形等任何一种均可。另外，对贯通孔的形状也未作特别限定，例如，断面形状为四边、八边等多边形，圆、椭圆等任何一种均可。作为过滤器的孔密度(cell density)，从排气的压力损失这点考虑，200个孔/英寸2以上是优选的，250～400个孔/英寸2的范围是更优选的。
作为陶瓷结构体的主成分未作特别限定，只要是陶瓷质的，任何种类都可以使用，但以堇青石、碳化硅(SiC)、及/或碳化硅(SiC)和金属硅(Si)作为主成分的是优选的。作为堇青石，取向、无取向、α晶质、β晶质等任何一种均可。作为碳化硅，α晶质、β晶质等任何一种均可。
另外，也可以含有莫来石(多铝红柱石)、锆石、钛酸铝、粘土粘合的碳化硅、氧化锆、尖晶石、印度石(ィンディァラィト)、假蓝宝石(サフィリン)、刚玉、二氧化钛等其他成分。
在本发明中，对上述陶瓷原料混合泡沫树脂后成型。成型方法，己知的任何一种方法均可，但是，为了更有效的生产，提高泡沫树脂的效果，优选的是添加粘合剂、泡沫树脂、增塑剂及水以后进行混炼，形成塑性陶土。
其次，采用塑性陶土进行成型。成型方法可以采用挤出成型法、注射成型法、压制成型法、将陶瓷原料成型为圆柱状后形成贯通孔的方法等进行，其中，从连续成型容易，同时，例如，使堇青石晶体取向并低热膨胀性地生成的观点考虑，采用挤出成型法进行是优选的。
作为挤出成型法，为了抑制成型后的变形，从上往下沿纵向进行挤出的纵向挤出成型法是优选的。在被成型品为小口径品时，可在横向挤出进行横向挤出成型，但在被成品为大口径品时，为了抑制成型后的变形，从上往下沿纵向进行挤出的纵挤出成型是优选的。
其次，生成型体的干燥可采用热风干燥、微波干燥、电感应干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等进行，其中，从迅速而均匀干燥整体这点考虑，采用将热风干燥、和微波干燥或电感应干燥组合的干燥工序是优选的。
最后，干燥成型体的烧成也取决于干燥成型体的大小，但是，通常当陶瓷原料以堇青石为主成分时，在大气气氛中于1410～1440℃的温度进行烧成是优选的。另外，在陶瓷原料以SiC为主成分的场合，为了防止SiC的氧化，在N2、Ar等非氧化性气氛下进行烧成。作为烧成温度，在用氮化硅等结合SiC的场合，在氮化硅粉末软化的温度1550～2000℃的温度烧成是优选的。在采用再结晶法将SiC粒子彼此结合的场合，至少在1800℃以上的温度进行烧成是必要的。另外，在陶瓷原料以SiC和Si为主成分的场合，在N2、Ar等非氧化性气氛下、于1400～1800℃的温度进行烧成是优选的。再者，干燥工序和烧成工序也可连续进行。
下面通过实施例具体的说明本发明。
然后，把用真空和泥机成型的圆柱状陶土用柱塞(ラム)式挤出成型机从上往下沿纵向挤出成型外径φ300mm、隔壁厚300μm、孔数300/英寸2的蜂窝体。然后，把得到的成型体进行干燥，切成长350mm，将两端面部用堇青石化原料的膏交替地封成锯齿形格状(houndstoothcheck pattern)。将其置于单独的窑式燃烧炉中，于150小时的规范(スケジュ一ル.)、最高温度1420℃下烧成。结果得到在烧成中不产生裂纹、良好的堇青石质烧成体的蜂窝型过滤器。烧成体的材料特性是气孔率68％、平均气孔直径35μm、挤出方向的热膨胀系数为0.8×10-6/℃。上述结果示于表1。
以SiC粉末80重量％和Si粉末20重量％作为陶瓷原料，往其中添加羟丙基甲基纤维素8.0重量％、表面活性剂0.5重量％、经过发泡的平均粒径50μm、壳壁厚度0.2μm的丙烯腈共聚物泡沫树脂2.0重量％及水，在捏合机内进行混炼，得到塑性陶土。将其通过真空和泥机成型为圆柱状陶土。用该圆筒状陶土制成φ25mm×30mm(长度)的实心圆柱体，将其用自动记录仪(岛津制作所制)测定以1mm/s压缩时的表观杨氏模量，结果为2.2MPa。
然后，把用真空和泥机成型的圆柱状陶土用柱塞式挤出成型机沿横向挤出成型□60mm(断面为60mm×60mm)、隔壁厚300μm、孔数300/英寸2的蜂窝体。然后，把得到的成型体进行干燥，切成长200mm，在两端面部用SiC粉末80重量％和Si粉末20重量％的膏交替地封成锯齿格状。将其置于气氛炉内，于低于400℃的氧化气氛、400℃以上的氩气氛中，在50小时的规范、最高温度1450℃下烧成。结果得到在烧成中不产生裂纹、良好的Si结合SiC质蜂窝型过滤器。烧成体的材料特性是气孔率58％、平均气孔直径15μm、挤出方向的热膨胀系数为4.2×10-6/℃。上述结果示于表1。
然后，把用真空和泥机成型的圆柱状陶土用柱塞式挤出成型机沿横向挤出成型为□40mm(断面为40mm×40mm)、隔壁厚300μm、孔数300/英寸2的蜂窝体。然后，把得到的成型体进行干燥，切成长200mm，在两端面部用SiC粉末膏交替地封成锯齿形格状。将其置于气氛炉内，于低于400℃的氧化气氛、400℃以上的氩气氛中，于50小时的规范、最高温度2200℃下烧成。结果得到在烧成中不产生裂纹、良好的SiC质蜂窝型过滤器。烧成体的材料特性是气孔率59％、平均气孔直径10μm、挤出方向的热膨胀系数为4.5×10-6/℃。比较例1往与实施例1同样的堇青石化原料中添加作为造孔材料的石墨粉末25重量％、PET树脂粉末15重量％、PMMA树脂粉末20重量％，添加甲基纤维素7重量％、表面活性剂0.7重量％及水，用捏合机混炼，得到塑性陶土。其后的工序，与实施例1同样操作，制成堇青石质蜂窝型过滤器。
在与实施例1同样的烧成条件下进行烧成的结果是，在烧成中过滤器产生裂纹，无法得到完好的过滤器。烧成体的材料特性是气孔率67％、平均气孔直径20μm、挤出方向的热膨胀系数为1.0×10-6/℃。比较例2将与实施例1同样的原料、泡沫树脂、粘合剂等以同样的重量比，只减少水量进行混炼，用真空和泥机成型圆柱状陶土。用该圆柱状陶土制取φ25mm×30mm(长度)的实心圆柱体，将其用自动记录仪测定以1mm/s压缩时的表观杨氏模量，结果为3.2MPa。其后的工序，与实施例1同样制成堇青石质蜂窝型过滤器。在烧成时不产生裂纹，但材料特性是气孔率53％、平均气孔直径19μm、挤出方向的热膨胀系数为0.4×10-6/℃。这可以认为是，由于塑性陶土过硬，在混炼、和泥、成型工序中，泡沫树脂崩溃，气孔率下降。比较例3除泡沫树脂的添加量为0.3重量％以外，其他与实施例7同样操作，用真空和泥机成型圆柱状陶土。与实施例1同样操作，测定其表观杨氏模量的结果是1.3MPa。其后的工序，与实施例1同样制成堇青石质蜂窝型过滤器，但在挤出成型时由于本身的重量而崩溃，得不到良好的蜂窝体。烧成体的材料特性是气孔率58％、平均气孔直径22μm、挤出方向的热膨胀系数为0.6×10-6/℃。比较例4除泡沫树脂的添加量为15重量％以外，采用与实施例6同样的原料，用捏合机进行混炼，但未得到塑性陶土，不能成型。比较例5将与实施例9同样的原料、泡沫树脂、粘合剂等以同样的重量比，只减少水量进行混炼，用真空和泥机成型圆柱状陶土。与实施例1同样操作，测定表观杨氏模量的结果是3.5MPa。其后的工序，与实施例9同样操作，制成Si结合SiC质蜂窝型过滤器。在烧成时不产生裂纹，但材料特性是气孔率48％、平均气孔直径10μm、挤出方向的热膨胀系数为4.3×10-6/℃。这可以认为是，由于塑性陶土过硬，在混炼、和泥、成型工序中，泡沫树脂崩溃，气孔率下降。比较例6在与实施例9同样的陶瓷原料中，添加作为造孔材料的PET树脂粉末10重量％、PMMA树脂粉末10重量％，添加羟丙基甲基纤维素8重量％、表面活性剂0.8重量％及水，用捏合机混炼，得到塑性陶土。然后，把该塑性陶土通过真空和泥机成型圆柱状陶土。与实施例1同样测定其表观杨氏模量为3.6MPa。其后的工序，在与实施例9同样的烧成条件下烧成的结果是，在烧成中过滤器产生裂纹，无法得到完好的过滤器。烧成体的材料特性是气孔率57％、平均气孔直径13μm、挤出方向的热膨胀系数为4.2×10-6/℃。
表1实施例和比较例
*1蜂窝体成型时由于自重崩溃，无法得到良好的蜂窝体。
*2无法混炼成陶土，不能成型。
再者，上述实施例及比较例中得到的蜂窝型过滤器的平均气孔直径、气孔率及塑性陶土的表观杨氏模量按下述方法测定。
(1)平均气孔直径用マィクロメリティックス社制造的汞压入式孔隙测定仪测定平均气孔直径。
(2)气孔率在采用堇青石作为陶瓷原料的场合，其真比重为2.52g/cm3，从总细孔容积计算气孔率。在用SiC和Si作为陶瓷原料的场合，其真比重为3.11g/cm3，从总细孔容积计算气孔率。在用SiC作为陶瓷原料的场合，其真比重为3.20g/cm3，从总细孔容积计算气孔率。
(3)表观杨氏模量表观杨氏模量，如
图1所示，把载荷对用自动记录仪测定的位移的关系曲线化，从原点引出切线，将其斜率作为表观杨氏模量。
工业上利用的可能性如上所述，采用本发明的制造方法，可获得不大量使用可燃性粉末即可得到气孔率高的陶瓷结构体这一显著的效果。
权利要求
1.一种陶瓷结构体的制造方法，其特征是，把陶瓷原料、经过发泡的泡沫树脂、以及根据需要的成型助剂混合后，进行成型得到成型体，接着把得到的成型体烧成，从而制得多孔性陶瓷结构体。
2.一种陶瓷结构体的制造方法，其特征是，把陶瓷原料、经过发泡的泡沫树脂、以及增塑剂混合，制成塑性陶土，接着把该塑性陶土挤出成型得到成型体，然后把得到的成型体烧成，由此制得多孔性陶瓷结构体。
3.权利要求2中所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，陶瓷结构体是蜂窝型结构体。
4.权利要求2或3中所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，陶瓷结构体是具有在排气流入侧端面和排气流出侧端面开口的多个贯通孔，在两端面部交替地封住该多个贯通孔而构成的蜂窝型过滤器。
5.权利要求1～4中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，陶瓷结构体是以堇青石、碳化硅(SiC)及/或碳化硅(SiC)和金属硅(Si)为主成分而构成。
6.权利要求2～5中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，把塑性陶土用真空和泥机成型为φ25mm×30mm(长度)的实心圆柱体，将其以1mm/s压缩时的表观杨氏模量为1.5MPa以上、3.0MPa以下。
7.权利要求2～6中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，将塑性陶土从上往下纵向挤出成型。
8.权利要求1～7中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，泡沫树脂的添加量为0.5～10重量％。
9.权利要求1～8中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，泡沫树脂的添加量为1～5重量％。
10.权利要求1～9中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，泡沫树脂的平均粒径为2～200μm。
11.权利要求1～10中任1项所述的陶瓷结构体的制造方法，其中，泡沫树脂的壳壁厚度为0.01～1.0μm。
全文摘要
一种陶瓷结构体的制造方法，它是把陶瓷原料、经过发泡的泡沫树脂、以及根据需要的成型助剂混合后进行成型得到成型体，然后，把得到的成型体烧成，据此制得多孔性陶瓷结构体。采用该制造方法，不大量使用可燃性粉末即可得到气孔率高的陶瓷结构体。
文档编号B28B3/26GK1462262SQ02801493
公开日2003年12月17日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年3月1日
发明者野口康, 西英明, 末信宏之 申请人:日本碍子株式会社