专利名称：耐腐蚀性介质的增强丝和复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及能增强有机和/或无机材料的丝(或纤维)，以及所得的增强产品(或复合材料)，这些增强丝及其复合材料能用于腐蚀性介质(湿介质、酸性介质或碱性介质)中。
本发明尤其涉及玻璃增强丝，它可通过在高速(高达数十米每秒)下机械拉伸从拉丝模基底上的孔流出的熔融玻璃束而获得。这些玻璃束被拉伸为细丝状，在其聚集形成丝之前，将一种被称为胶料组合物的组合物涂敷于其上，该组合物特别是为了保护丝免受磨蚀并且促进玻璃与待增强材料之间的粘附力。
最常见的玻璃增强丝是基于E-玻璃，该玻璃组合物来自1170℃共晶的SiO2-Al2O3-CaO三元体系相图(参见专利US-A-2334961和US-A-2571074，它们介绍了上述玻璃的原型)。在大多数情况下，涂敷了常规胶料的这些E-玻璃丝适于增强有机材料并可以生产出具有优良机械性能的复合材料。但是，当这些丝或由这些丝生产的复合材料长时间和/或在高应力下用于腐蚀性介质-湿的、酸性的或碱性的介质中时(例如用于加固水泥或复合材料的丝与酸长时间接触)，经过一段时间可观察到所形成的复合材料的机械性能出现明显的下降。
另外还存在AR(耐碱的)玻璃丝，当其涂敷了常规的胶料组合物时，可获得在酸性介质并尤其是在碱性介质(无论该介质是由待增强材料形成的还是复合材料用于该介质中)中一段时间后更具有优良机械性能的复合材料。这些玻璃组合物一般含有高份额的氧化锆，例如是Na2O-ZrO2-SiO2型的。具体地，在专利GB1290528中给出了常规的上述玻璃组合物。但是，这些丝仍对湿介质敏感，此外上述丝对有机材料的粘附力弱于E-玻璃丝，从而将它们的用途限制在对无机材料比如水泥的直接增强(不含有机中间体材料)。
本发明的目的是开发出更抗腐蚀性介质的复合材料，优选用于各种腐蚀性介质并尤其是湿介质(最常见的是腐蚀性介质，周围空气中已存在湿气)和/或扩大可用于上述介质的产品范围，尤其在上述玻璃丝最不适用的领域或目前使用的产品不能完全满意的领域，例如在用绕丝法生产空心体的领域，尤其是用于储存或运送各种化学材料的领域，或拉挤成型的领域(例如着眼于用复合材料产品代替传统的混凝土钢筋)。
通过提供增强丝实现了本发明的目的，它使得所得的复合材料与上述各个现有的丝相比在至少一种腐蚀性介质(有利的是湿介质)中具有更好的机械性能，本发明的丝还允许生产适于上述应用的高性能的复合材料。
本发明的增强丝(优选玻璃丝)被涂敷了一种胶料组合物，该胶料组合物含有(或其初始组分之一是)至少一种对应于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2选自下述原子或基团-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3选自下述原子或基团-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6选自主链含有1-4个碳原子的烃基；●R4＝-R7-NHR8；●R7选自主链含有2-6个碳原子的支链烃基；●R8选自下述基团-H，-R9-NH2，R10-NH-R9-NH2；●R9选自含有1-12个碳原子的烃基或羰基；和●R10选自主链含有1-6个碳原子的烃基。
术语“烃基”被有利地理解为仅由碳和氢原子形成的基(或基团)，所述基是带支链的或不带支链的并衍生自饱和烃或可具有一个或多个多重键(双键、三键)的烃(对于单价残基是从烃中除去一个氢原子，对于二价残基是从烃中除去两个氢原子)，以及非环状的或环状的，或者甚至对于R9可包括苯环。对于带支链的烃基，每个次级链有利地含有1-4个碳原子。
R1、R2和R3基团可以相同或不同。同样地，R5和R6可衍生自相同的或不同的烃。优选，R1选自下述原子或基团-H、-O-R5(烷氧基)、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5(乙酰氧基)并且R2和R3选自下述基团-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5。还优选，R5和R6各自选自含有1-3个碳原子的烷基和亚烷基。更尤其优选，R1、R2和R3选自烷氧基(特别是甲氧基、乙氧基和丙氧基)。
R7基是具有一个或多个侧链(或基团或基)的带支链的(或取代的)并仅由碳和氢原子形成的基团，每个侧链含有1-4个碳原子，它可以是线性的(例如为直链烷基形式比如甲基或乙基)或支链的(如异丙基)，并且可含有多重键(例如烯基)。优选，R7基衍生自饱和烃并且是非环状的。同样有利的是，R7基优选被烷基分支，特别是被至少两个侧链分支，该侧链可以或不可以被主链的同一个碳携带(并尤其优选被位于含有至少3个碳原子的主链的中间或中心位置的一个或多个碳携带)，该侧链选自含有1-3个碳原子的烷基。
优选R9基选自下述(二价)基团带支链的或未带支链的环状或非环状的其主链含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、结合了上述两种基团的烷基苯基或者可以选自烯基苯基、羰基-(C＝O)-。优选R10基是亚烷基。
有利的是，R8基选自下述原子或基团-H，-R9-NH2。
对应于本发明的定义的特别有利的硅烷是其中R1＝R2＝R3＝-CH3O和R4＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2(即R7＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-和R8＝-H)的硅烷，即氨基-4-二甲基-3，3-丁基三甲氧基硅烷，或者是其中R1＝R2＝R3＝-CH3O和R4＝-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2(即R7＝-CH2-C(CH3)2-CH2-和R8＝-H)的硅烷，即氨基-3-二甲基-2，2-丙基三甲氧基硅烷。
本发明还涉及用于涂敷该丝的胶料组合物，该组合物含有至少一种对应于上述定义的结构式的硅烷。
使用根据本发明定义的组合物涂敷丝是为了用作腐蚀性介质中的加固件，从而导致在至少一种给出的腐蚀性(湿的、酸性的或碱性的)介质中，尤其是在至少一种湿介质中，在最初或是经过一段时间(在给定时间内的较小的性能降低)后，由如此涂敷得到的丝制成的复合材料与由相同基材(例如相同的玻璃组合物)但涂敷了常规的胶料组合物的丝制成的复合材料相比，至少有一种机械性能得到改善。此外，已观测到本发明的丝能加固有机材料和无机材料并且无论所述丝的基材是什么(特别是当所述丝是AR玻璃丝时)。因而，这些丝适合用于新的应用领域，如果合适，可用于广围的腐蚀性介质中(尤其至少是湿介质)，观测到的改善作用取决于被涂敷的玻璃丝类型、被增强的材料和所面对的腐蚀性介质。
如上所示，本发明的丝优选为玻璃丝，这些丝一般用其本身已知的方法制备。一般地，本发明的玻璃丝按照下述方法制备将从一个或多个拉丝模的孔中流出的熔融玻璃束机械拉伸(以数十米每秒的速度)为一层或多层连续的细丝，并随后在其被聚集形成一条或多条丝之前，将本发明的胶料组合物涂敷于这些细丝(一般直径为5-24μm之间)上。然后可将这些丝卷绕在分布于移动的输送机上的转动支持物上，以便形成席子或面纱，另或在由拉伸它们的设备制成后或在随后的操作中被砍断。适当时，例如为了干燥或固化它们，在收集这些丝之前或之后，可对其进行热处理。
优选地，将本发明的丝以绕卷的形式收集(例如粗纱或丝饼)。尤其是当本发明的丝是AR玻璃丝时，利用细丝卷绕(将浸渍了有机材料的增强件，例如一层粗纱沉积于绕轴转动的心轴上)，这些绕卷可有利地用于生产空心体(比如管道和储罐)。这些空心体可以运输或储存化学物质，或这些绕卷可通过拉挤成型(让浸渍了有机材料的增强件通过热的拉丝模)用于生产复合型材，这些型材例如可用于生产加固混凝土的增强件。因而，本发明允许开发出新的产品，比如基于本发明的AR玻璃丝的复合增强件或棒材，可有利地替代常规的混凝土钢筋。
本发明的玻璃丝可由常用于生产玻璃增强丝的任何类型的玻璃制得。本发明的玻璃丝尤其可以是E-玻璃丝，所谓的“R”(有机械强度的)-型玻璃丝或基于二氧化硅、氧化铝、氧化镁和任选的石灰的“S”-型玻璃丝，耐碱玻璃丝，基于不含硼组合物的丝等。
优选地，本发明的玻璃丝是所谓的“耐碱”(AR)的玻璃丝，该玻璃一般含有氧化锆ZrO2。这些丝可选自现有的任何耐碱的玻璃丝(比如在专利GB1290528、US4345037、US4036654、US4014705、US3859106等中描述的丝)并且优选含有至少5mol％的ZrO2。根据本发明的一个实施方案，这些丝的玻璃组分包含SiO2、ZrO2和至少一种碱金属氧化物，优选Na2O作为主要组分。
特别可用于生产本发明的玻璃丝的一种耐碱玻璃组合物是描述于专利GB1290528中的组合物，主要包含下述组分，以摩尔百分率表示比例62-75％SiO2；7-11％ZrO2；13-23％R2O；1-10％R’O；0-4％Al2O3；0-6％B2O3；0-5％Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％TiO2；R2O代表一种或多种碱金属氧化物，优选为Na2O并任选为(高达2％)Li2O，以及R’O是选自碱土金属氧化物、ZnO和MnO的一种或多种组分。
特别有利地是，根据本发明定义的耐碱玻璃丝满足本发明的目的，尤其是它们可获得在腐蚀性介质，无论是在湿介质、酸性介质还是在碱性介质中具有优异机械性能的复合材料(宽广的可应用范围，尤其是用于腐蚀性介质易变的应用领域)。在一段时间内或在最初时，尤其在湿介质中可观测到改进。此外，本发明的AR玻璃丝可特别满意地与有机材料(不仅与无机材料)混合，这使得可获得基于AR玻璃和有机材料的新的复合材料产品，比如上面提到的，这些新产品也被包括在本发明中。
涂敷于本发明的丝上的胶料组合物可以是含水的或不含水的组合物，或者它可以含有例如少于5％重量仅作为溶剂加入的化合物。在大多数情况下，本发明的组合物是含水组合物，其含有85-98％重量的水，并且呈含水的分散液(乳液、悬浮液、乳液混合物和/或悬浮液的混合物)或溶液形式。
如果本发明的胶料组合物是呈含水分散液或溶液形式，那么该组合物的固体含量一般占该组合物重量的2-15％。
根据本发明的定义，该组合物含有对应于上面给出通式的特殊硅烷，该硅烷不仅用作偶联剂，这在硅烷中通常观测到，而且似乎还用作保护剂。为了该目的并且与仅用作偶联剂的一般硅烷相区别，在下文中将对应于上述通式的硅烷用术语“保护剂”表示。看来尤其是(但不受限于该假设)所述硅烷具有双重优点，即保护增强丝的表面，尤其是免受湿度的损害，特别是不是有机材料浸渍的损害。
可使用一种或多种本发明的保护剂。优选地，该组合物含有一种本发明的保护剂。
在胶料组合物中本发明的保护剂的含量一般为该组合物于提取物的1-20％重量，优选3-15％重量，所观测到的复合材料机械性能的改进一般随该含量而增加。当本发明的保护剂低于1％重量时，机械性能的改进不明显，而当本发明的保护剂高于20％重量时，胶料的成本变得很高而无性能上的任何进一步改进。
除了这种或这些保护剂外，本发明的胶料组合物还可以含有一种或多种其它用作偶联剂的硅烷，尤其是在胶料中常用的一种或多种硅烷，比如氨基硅烷、乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些其它硅烷的含量一般低于本发明组合物的干提取物的10％重量，硅烷的最大含量，包括所有的硅烷，不超过本发明组合物的干提取物的30％重量。优选地，当本发明的丝用于增强至少一种乙烯基酯材料(或者聚酯或环氧材料)时，除了上述保护剂之外，该组合物还可含有至少一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者乙烯基硅烷。该胶料组合物还可含有其它偶联剂，比如钛酸酯、锆酸酯等或增进玻璃丝与某些有机材料之间偶联的有机化合物。
可将该保护剂直接加入现有的胶料组合物中，例如加入通常用于目的应用中的任何胶料组合物中，或者通过一步或多步混合所有的所需组分而获得本发明的胶料组合物。一般地，以水解后的形式将本发明的硅烷加入该组合物中。其它组分，比如在该类组合物中常用到的组分也可存在于本发明的胶料组合物中。
特别地，除了硅烷外，本发明的组合物一般还含有至少一种粘合(或成膜)剂，该试剂对丝的加工性能有影响，例如确保丝中的细丝结合在一起(完整性)，从而使其更易于处理和/或使得该丝对于增强的基质具有更好地浸透性。在胶料领域公知的该试剂最通常以具有一个或多个环氧官能团，例如双酚A或F的环氧化物，酚醛环氧树脂等的化合物的形式存在，和/或以具有一个或多个聚酯官能团，例如不饱和的聚酯，和/或环氧酯等的化合物的形式存在。一般地，本发明的胶料组合物含有至少两种粘合剂，特别是一种粘合剂可使得该丝具有好的加护套而另一种粘合剂可确保对于要增强的基质良好浸渍。粘合剂的含量一般低于该组合物的干提取物的90％重量，并优选为该组合物的干提取物的50-85％重量。
同样地，该组合物一般至少含有一种润滑剂，该试剂可以在纤维化期间和之后保护该丝免受磨损。在胶料领域公知的该试剂最通常是烷基类化合物、烷基苯、脂肪酸酯、脂肪醇、表面活性剂等的混合物形式。一般地，本发明的胶料组合物含有至少两种润滑剂，比如矿物油和脂肪酸酯，例如其中一种在纤维化时在湿介质中润滑该丝而另一种允许在干介质中进行随后的润滑。润滑剂的含量一般低于该组合物的干提取物的20％重量，并优选为该组合物的干提取物的5-15％重量。
本发明的组合物还可以含有其它活性组分，尤其是在胶料组合物中常用的组分，比如纺织(或软化)剂、抗静电剂、乳化剂或表面活性剂、润湿剂等。其它试剂的比例一般为该组合物的干提取物的0-15％重量。
如上所述，除了上述活性组分，该组合物还可以包括至少一种溶剂，尤其是水。当它们被加入该混合物中从而得到本发明的组合物时，某些活性组分可以已经存在于溶液中或分散于溶剂中，和/或将溶剂加入含有或之后含有这些活性组分的该混合物中，从而获得将该组合物沉积于细丝上时通常所需的粘度和比例。
如上所述，在将细丝聚集成丝之前，通常将该组合物一步沉积于细丝上。但是，涂敷该丝的组合物的组分可分多步沉积；例如，根据本发明定义的硅烷可独立于该组合物的其它成分，优选在其它成分沉积之前，以水解的形式沉积，从而使该硅烷与该丝的玻璃组分直接接触。
本发明的丝的灼烧损失一般为该丝的0.3-2％重量，并优选为该丝的0.5-1.5％重量。
由本发明的丝获得的复合材料包括至少一种有机材料和/或至少一种无机材料以及增强丝，至少一部分增强丝是本发明的丝。本发明的增强丝优选与热固性材料(乙烯基酯、聚酯、酚醛塑料、环氧衍生物、丙烯酸树脂等)结合，有利地与乙烯基酯结合，它们比其它的有机材料更加耐腐蚀，和/或与水泥类材料(水泥、混凝土、砂浆、石膏、由石灰、二氧化硅和水之间反应制得的化合物等)结合，它们可以直接或间接地(与有机材料结合后)增强水泥类材料。特别有用的本发明的复合材料是由至少一种塑料(有利地是有机的)材料和本发明的增强丝制得的复合材料。
下述非限制性的实施例详细地说明了本发明的玻璃丝和复合材料，并且比较了由本发明的玻璃丝制得的复合材料与由常规玻璃丝制得的复合材料在老化之前和之后所观测到的机械性能。
实施例1在该实施例中，通过拉伸熔融玻璃束而得到直径为17μm的玻璃细丝，该玻璃是AR玻璃，具有用重量百分比表示的下述组分
SiO261.6％Al2O30.9％ZrO216.8％CaO 5.4％Na2O 14.7％K2O0.3％Fe2O30.05％氟 0.26％SO30.05％TiO20.1％在这些细丝聚集成丝之前，由用重量百分比表示的下述胶料组合物涂敷这些细丝分子量为1100的环氧酯(1)1.2％双酚A环氧化物(2)3.6％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(3)0.35％矿物油(4)0.32％脂肪酸酯(5)0.54％氨基二甲基丁基三甲氧基硅烷(6)(根据本发明的硅烷 0.35％/保护剂)水 93.64％将细丝聚集为丝，将丝卷绕成粗纱形式，并随后在130℃加热12小时，以便具体地干燥它们。所得丝具有545特的纤度和1.1％的灼烧损失。
随后从绕卷抽出丝在由ISO3341标准规定的条件下，测量它们的拉伸断裂强度。测试了8-10个测试样品的拉伸断裂强度为36g/特左右(标准差为2g/特)。
还通过让该丝经过一系列棒条之后称重形成的绒毛重量测定了其耐磨损性。对于涂敷了本实施例所述的聚合物胶料的各种丝，测试之后绒毛的量大约为28mg/每千克测试丝。
还根据NF T 57-152标准由所得的丝制得了含有平行丝的复合板材。该增强树脂是由Dow Chemical公司以参考号DERAKANE411/45出售的乙烯基酯树脂，向每100重量份的乙烯基酯树脂中加入1.5份售自Akzo的参考号为TRIGONOX 239的硬化剂，0.08份售自Akzo的参考号为NL51P的聚合促进剂，0.2份售自Akzo公司的参考号为NL-63-100的聚合促进剂和0.1份售自Akzo公司的参考号为PROMOTER C的抑制剂。
随后热处理所制得的板材，并在预先在21℃(在50％的环境相对湿度下)放置测试样品72小时后，分别根据ISO14125和ISO14130标准测定这些板材在弯曲度和剪切力方面表现出的机械性能。对于十个测试样品，当玻璃含量回归(归一化)到100％时的弯曲断裂强度大约为2320MPa(标准偏差为80MPa)，并且剪切断裂强度大约为70MPa(标准偏差为0.4MPa)。
还测定了老化后测试样品的机械性能，即是将测试样品放于一玻璃杯的沸水中维持72小时并在5小时后测试它们。老化后，当玻璃含量回归到100％时的弯曲断裂强度约为1800MPa(标准偏差为120MPa)，并且剪切断裂强度约为52MPa(标准偏差为1.3MPa)。
比较实施例1除了用售自Osi Specialities公司的A1128(N-苄基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷代替胶料组合物中的本发明硅烷之外，按照实施例1进行本实施例。
所得的丝具有623特的纤度并且灼烧损失为1％。
拉伸断裂强度为38g/特(标准偏差为3g/特)。
耐磨损测试之后该丝上的绒毛量大约为19mg/每千克测试丝。
在老化之前，当玻璃含量回归到100％时的弯曲断裂强度约为2350MPa(标准偏差为80MPa)，并且剪切断裂强度约为52MPa(标准偏差为2.2MPa)。在老化之后，当玻璃含量回归到100％时的弯曲断裂强度约为1007MPa(标准偏差为34MPa)，并且剪切断裂强度约为20MPa(标准偏差为0.3MPa)。
比较实施例2除了用售自Dow Corning公司的参考号为Z6020的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷代替胶料组合物中的本发明硅烷之外，按照实施例1进行本实施例。
所得丝具有654特的纤度和灼烧损失为0.9％。
抗张强度为35g/特(标准偏差为3g/特)。
耐磨损测试之后，该丝上的绒毛量大约为34mg/每千克测试丝。
在老化之前，当玻璃含量回归到100％时的弯曲断裂强度约为2380MPa(标准偏差为50MPa)，并且剪切断裂强度约为54MPa(标准偏差为1.3MPa)。在老化之后，当玻璃含量归一化为100％时，弯曲断裂强度约为1130MPa(标准差41MPa)，并且剪切断裂强度约为23MPa(标准偏差为0.7MPa)。
可以看出本发明的丝可使在湿介质中老化后的复合材料具有比由比较实施例所示的传统丝获得的复合材料实质上改进的机械性能。此外，保护剂的存在不会损害该丝的其它性能，例如该丝的可卷绕性或可编织性。应注意的是在酸性介质中或在碱性介质中老化后的结果(没有报告这些结果，其与本实施例的差别很小)也很令人满意。
本发明的丝可用于生产各种复合材料，并特别是通过卷绕来生产管道、导管和储罐，或者用于生产拉挤杆，它可用于代替混凝土钢筋等。
(1)以参考号NEOXIL 962售自DSM公司，稀释到40％；(2)以参考号EPIREZ 3510W60售自Resolution公司，稀释到60％；(3)以参考号SILQUEST A 174售自Osi Specialities公司；(4)以参考号TORFIL LA4售自Lamberti公司；(5)以参考号SYNTOFIL售自Lamberti公司；(6)以参考号Y11637售自Osi Specialities公司。
权利要求
1.涂敷了一种胶料组合物的增强丝，尤其是玻璃丝，该胶料组合物含有至少一种对应于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2选自下述的原子或基团-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3选自下述的原子或基团-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6选自主链含有1-4个碳原子的烃基；●R4＝-R7-NHR8；●R7选自主链含有2-6个碳原子的支链烃基；●R8选自下述基团-H、-R9-NH2、R10-NH-R9-NH2；●R9选自含有1-12个碳原子的烃基或羰基；和●R10选自主链含有1-6个碳原子的烃基。
2.如权利要求1所述的增强丝，其特征在于R1＝R2＝R3＝-CH3O并且R4＝-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2或R4＝-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2。
3.如权利要求1或2所述的增强丝，其特征在于该组合物还含有至少一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基硅烷。
4.如权利要求1-3之一所述的增强丝，其特征在于该组合物还含有至少一种粘合剂，优选至少两种粘合剂。
5.如权利要求1-4之一所述的增强丝，其特征在于该组合物还含有至少一种润滑剂，优选至少两种润滑剂。
6.如权利要求1-5之一所述的增强丝，其特征在于其由耐碱的玻璃制得。
7.如权利要求1-6之一所述的增强丝，其特征在于其用于增强塑料，特别是有机材料。
8.用于增强丝，尤其是玻璃丝的胶料组合物，其含有至少一种对应于下式的硅烷Si(R1)(R2)(R3)(R4)其中●R1和R2选自下述的原子或基团-H、-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R3选自下述的原子或基团-Cl、-O-R5、-O-R6-O-R5、-O-(C＝O)-R5、-O-R6-(C＝O)-O-R5；●R5和R6选自主链含有1-4个碳原子的烃基；●R4＝-R7-NHR8；●R7选自主链含有2-6个碳原子的支链烃基；●R8选自下述基团-H、-R9-NH2、R10-NH-R9-NH2；●R9选自含有1-12个碳原子的烃基或羰基；和●R10选自主链含有1-6个碳原子的烃基。
9.一种复合材料，其含有至少一种有机材料和/或无机材料，并含有增强丝，至少这些丝中的一部分是如权利要求1-6之一所述的增强丝。
全文摘要
本发明涉及涂敷了一种胶料组合物的增强丝，该胶料组合物含有至少一种对应于下式的硅烷Si(R
文档编号C03C25/24GK1642870SQ03807368
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月29日
发明者E·达利斯, P·穆瓦罗 申请人:法国圣戈班韦特罗特斯有限公司