电化学电池用耐久隔离物的制作方法

专利名称：电化学电池用耐久隔离物的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池用隔离物、制造这种隔离物的方法以及包含这种隔离物的电化学电池。
在本说明书中，电化学电池或电池组是指高能或大功率体系形式的任何种类的电池和蓄电池(二次电池)，特别是碱金属例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属电池和蓄电池。
电化学电池包含彼此被隔离物隔开但仍保持离子传导性的极性相反的电极。
隔离物通常是具有高离子渗透性、良好的机械强度和对用于系统中的化学试剂和溶剂(例如用于电化学电池的电解液中的化学试剂和溶剂)的长期稳定性的薄多孔电绝缘材料。在电化学电池中，隔离物应当将阴极与阳极完全电隔离。而且，隔离物必须永远都是弹性的和必须跟随系统内的(例如充放电过程中在电极包内的)运动。
隔离物是使用它的系统的使用寿命例如电化学电池的使用寿命的一个重要决定因素。因此二次电化学电池发展受到适合的隔离物材料的发展的影响。电隔离物和电池的一般介绍可以在例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中找到。
高能电池被应用于特别需要有尽可能大量电能可以供应的各式各样应用。例如牵引电池，以及用电池备用电源供电(辅助动力系统)的情形。在本领域，能量密度常常以每单位重量[Wh/kg]或每单位容积[Wh/L]来表示。目前，高能电池的能量密度达到了350-400Wh/L和150-200Wh/kg。期望这些电池提供的功率水平并没有那么高，因此可以与内阻进行折衷。换言之，充满电解液的隔离物的传导率例如并不必象大功率电池的那样大，因此可以考虑使用其它隔离物设计。
高能系统也可以应用传导率非常低的0.1-2mS/cm的聚合物电解液。这些聚合物电解液电池不能被用作大功率电池。
用于大功率电池系统的隔离物材料必须满足以下特性它们必须要非常薄，以确保低比空间需求和使内阻最小化。为保证获得低内阻，重要的是隔离物还要具有高孔隙度。此外，它们必须很轻，以获得低比重。此外，其润湿性必须要高，否则会形成未润湿的死区。
有许多应用，特别是移动式应用，需要极大量的能量(例如在牵引电池中)。这些应用中的电池由此在充满状态下储存大量的能量。为此，这些电池的隔离物必须是安全的，因为在这些电池中有非常大的比电能量迁移。在电池发生故障或意外时，这些能量无论如何不能以无控制的方式释放，因为这不可避免会导致电池爆炸和彻底摧毁。
目前使用的隔离物主要由多孔有机聚合物膜或无机非织造纤网材料构成，例如，由玻璃或陶瓷材料组成的网又或是陶瓷纸。它们由不同的公司制造。其中主要的厂商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。
由无机非织造纤网材料或陶瓷纸构成的隔离物是机械上非常不稳定的，容易造成短路，从而不可能获得长使用寿命。
典型的有机隔离物由例如聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料构成。这些有机聚烯烃隔离物的一大缺点在于它们低于150℃的相对较低的热稳定性极限。即使只是短时间地达到这些聚合物的熔点，也会导致隔离物充分熔融并导致使用此隔离物的电化学电池内发生短路。因此使用这种隔离物通常并不是很安全。这是因为，当达到较高温度，特别是至少150℃乃至至少180℃的温度时，这些隔离物被破坏。
除了高温下的这种不稳定之外，聚合物基隔离物还具有化学稳定性方面的严重缺陷。电化学电池内的聚合物即使在正常工作和充电温度如室温下也会由于与电极接触而被慢慢却不断地腐蚀。当在采用锂的电化学电池中使用这种隔离物时尤其会发生问题。聚合物在其与锂或掺氧化锂石墨的接触面上被慢慢腐蚀。而且，聚合物隔离物在隔离物内部也会受电池工作过程中所形成的物质的腐蚀。这些隔离物由此也不再能可靠地防止电极短路。结果导致使用寿命缩短。此外，使用这种隔离物的电化学电池的容量也会随着时间的流逝而降低。
已经有人开始尝试使用无机复合材料作隔离物，以克服这些缺陷。例如，DE 198 38 800 C1提出了一种具有复合结构的电隔离物，该复合结构包括一个具有许多开口的薄片状柔性基底，并在基底上具有一个涂层。基底材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或其组合，且所述涂层是一个两维连续的多孔不导电陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用，保证了热稳定性和化学稳定性。但是由一个由导电材料构成的载体或基底支撑的隔离物(如所举例子)，已经被证实是不适合电化学电池的，因为已经证实在大区域内制造一个所述厚度的大面积无裂纹涂层是不可能的。从而很容易发生短路。而且非常薄的隔离物所要求的那么薄的金属织物也不能商购获得。
在以前的成果(DE 101 42 622)中展示了一种材料，它包含一个具有许多开口的薄片状柔性基底，且在此基底之上和之内具有一个涂层，基底材料选自编织或非织的玻璃或陶瓷不导电纤维或其组合，而涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层，这种材料可用于制造厚度不足100μm且可弯曲的极薄隔离物，所形成的隔离物在电解液中具有充分低的电阻但仍拥有足够好的长期稳定性。DE 101 42 622中所记述的隔离物具有非常高的传导率，但其中所述的隔离物在厚度和重量以及安全方面仍然不能满足工业用隔离物的需要。
在DE 102 0 8277中，通过使用聚合物非织造纤网材料降低了隔离物的重量和厚度，但其中所述的隔离物实施方案同样仍不能满足锂高能电池用隔离物的全部要求，尤其因为在此申请中特别将重点放在隔离物的尽可能大的孔上。但其中所记述的尺寸这5μm的颗粒不容许制造10-20μm厚的隔离物，因为只有少数颗粒会停在彼此之上。从而，隔离物不可避免会具有很大的缺陷和破裂点密度(例如孔、裂缝…)。而且，此参考文献中的大颗粒由Al2O3和ZrO2构成。由于这些陶瓷的密度很高，所述隔离物还具有很高的基重，这会降低单位为Wh/g的质量基比能量密度。
但即使是这种或多或少无机的隔离物随着时间的流逝也会与电极或存在于电池中的其它物质反应。尤其在配备了所述隔离物的电池的运转期间和贮存期间，这限制了电池的使用和工作寿命(尤其是在高温下)。
因此本发明的目的就是提供一种用于具有提高的使用寿命的电化学电池的隔离物。
此目的是由一种电化学电池用隔离物达到的，它包括(A)柔性穿孔支撑物，(B)多孔第一陶瓷材料，它填充支撑物内的穿孔，并且(i)具有一种特征在于平均孔径的多孔结构，和
(ii)适于容纳离子传导电解液，其特征在于(C)所述第一多孔陶瓷材料的可接触电解液的多孔表面覆有另一种材料的细颗粒以延长使用寿命，所述细颗粒的平均尺寸是陶瓷材料的平均孔径的0.5-30％，优选1-15％。
优选所述细颗粒由一种陶瓷材料构成。
有利地，这种其中陶瓷复合材料的孔被细颗粒涂覆的隔离物比没有涂覆细颗粒的陶瓷复合材料的使用寿命长。意外地，尽管可供电解质用的容积被所述细颗粒减少了，根据本发明的这种隔离物还是具有高离子传导率，所述细颗粒的材料可以与所述多孔陶瓷材料相同也可以不同。在本发明的隔离物的一个优选实施方案中，所述细颗粒的材料不同于所述多孔陶瓷材料。细颗粒中可以包含例如SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
在本发明的隔离物的一个特别优选实施方案中，细颗粒中优选包含Li2CO3、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。这些颗粒有利地会提高隔离物的离子传导率。
本发明的隔离物可以包含一种用于离子电导的电解液。优选碱和碱土金属离子电导，并特别优选锂离子电导。
本发明的隔离物可以将所述细颗粒结合在多孔第一陶瓷材料中并暴露于孔表面上。在本发明的另一实施方案中，多孔第一陶瓷材料仅在孔表面涂有细颗粒。
根据本发明的隔离物的陶瓷材料优选平均孔径在50nm-5μm的范围之内。包含细颗粒的多孔陶瓷材料的孔隙率可以在10％-70％的范围之内。优选20％-50％的孔隙率。根据本发明的隔离物的陶瓷材料中包含锆、硅和/或优选铝的氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，隔离物的第一陶瓷材料可以通过将一种泥釉固化来制造，其中所述泥釉中包含决定陶瓷材料多孔结构的大平均粒径的颗粒以及在泥釉固化过程中将所述大颗粒粘在一起的小平均原生粒径的颗粒。
本发明的隔离物优选包含一个含聚合物纤维、玻璃或陶瓷的穿孔支撑物。
在本发明的一个优选实施方案中，穿孔支撑物中包含纤维，优选选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和/或聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。当穿孔支撑物中包含聚合物纤维时，也可以使用上述那些之外的聚合物纤维，只要它们既具有制造隔离物所需的热稳定性又在电化学电池特别是锂电池的工作条件下是稳定的即可。在根据本发明的隔离物的一个优选实施方案中，其中包含软化温度在100℃以上且熔点在110℃以上的聚合物纤维。
支撑物可以包含直径为1-150μm且优选1-20μm的纤维和/或纤丝，和/或直径为3-150μm且优选10-70μm的纱线。
在本发明的另一实施方案中，支撑物是孔径为5-500μm且优选10-200μm的非织造纤网。
本发明的隔离物的厚度可以为10-1000μm，优选10-100μm，最优选10-50μm。
本发明的隔离物凭借其复合结构能允许高达100mm的弯曲半径，优选高达20mm，最优选高达1mm。
本发明的隔离物凭借其根据本发明所述的结构，非常适合于具有高容量和高能量密度的电化学电池。特别是，根据本发明的隔离物可用于基于碱金属和/或碱土金属离子的迁移的电化学电池，例如锂金属和锂离子电池。因此，有利的是隔离物还具有针对此应用的保护措施，如断路性能和具有高短路温度的短路性能。所述断路性能是指隔离物内引入了针对一定工作温度所选择的容易熔融的材料例如热塑性材料的措施。万一由于例如超载、外部或内部短路等故障造成工作温度升高，所述易熔融材料可以熔融并堵塞隔离物的孔。由此穿过隔离物的离子流被部分或完全阻断，阻止了温度的进一步升高。短路性能或熔断是指隔离物在短路温度下会完全熔融的特性。从而电化学电池的电极可以大面积地接触并由此短路。为了高容量和高能量密度电化学电池的安全运行，可取的是具有尽可能高的短路温度。在这方面，根据本发明的隔离物具有很大的优势。这是因为，在本发明的隔离物中，粘附在穿孔支撑物上的陶瓷材料的熔点远高于电化学电池的相应安全温度范围。本发明的隔离物由此具有突出的安全性。这是因为，在优选的安全实施方案中，它在至少50℃的工作条件下是稳定的。更优选，它在至少100℃、150℃和最优选在至少180℃下是稳定的。
聚合物隔离物通过从某一特定温度(约120℃的断路温度)起阻止穿过电解液的任何电流迁移而提供了目前在例如锂电池中所需的安全性。发生这种现象的原因是，在此温度下，隔离物的多孔结构塌陷，所有孔都被关闭。由于离子不再迁移，会导致爆炸的危险反应也就停止了。但如果由于外部环境电池继续受到加热，则会在大约150-180℃超过破坏温度。从此温度开始，隔离物熔融收缩。在电池内许多地方两电极之间发生直接接触，导致大面积的内部短路。这导致反应失控并最终以电池的爆炸结束，或者最终压力通过过压阀(防爆盘)释放，常常带有火花。
在本发明的一个特别优选实施方案中，隔离物的柔性穿孔支撑物包含聚合物纤维。这种包含了无机组分和聚合物支撑物材料的混杂隔离物，在高温导致支撑物材料的聚合物结构熔融和渗入无机材料的孔中从而将它们关闭时导致断路。但使用根据本发明的隔离物时并不发生所谓的熔断。凭借其在电池中的断路机制，根据本发明的隔离物由此满足由不同电池制造商所需的安全切断机制的要求。无机颗粒确保了永远不会发生熔断。从而保证了不会有发生大面积短路的工作状态。
也许更可取的是隔离物包含一种额外的非固有的断路机制。此额外的非固有断路机制可以在例如当隔离物上或隔离物内存在一个会在期望的断路温度熔融的非常薄的称为断路颗凿的蜡层或聚合物颗粒层时获得。特别优选的构成断路颗粒的断路颗粒材料包括例如天然或人造蜡、低熔点聚合物如聚烯烃，断路颗粒材料的选择应当使颗粒在期望的断路温度下熔融并封闭隔离物的孔，以阻止进一步的离子流。
优选断路颗粒的平均粒粒径(Dw)大于或等于隔离物的多孔无机层上的孔的平均孔径(ds)。这特别有利，因为这防止了侵入并封闭隔离物层的孔，它会导致孔容积降低并由此导致隔离物导电性能以及电池性能降低。断路颗粒层的厚度只有在过厚的层不必要地提高电池系统的电阻的条件下才是关键性的。为实现安全断路，断路颗粒层的厚度(Zw)应当大约从等于断路颗粒的平均粒径(Dw)直至10Dw的范围内，优选在2Dw-Dw的范围内。具有如此条件的隔离物具有原生安全特征。不过，与纯有机隔离物材料相反，这种隔离物不完全熔融，所以永远不会发生熔断。这些安全特征对于高能电池来说由于其极大的能量非常重要，因此常常要求具备。
根据本发明的隔离物在由于例如意外而造成内部短路的情况下同样非常安全。例如，如果一个钉子刺穿了电池，根据隔离物的类型会发生以下情况聚合物隔离物会在刺穿部位熔融(短路电流流过钉子导致其变热)和收缩。结果，短路处会越变越大，然后反应失去控制。本发明的混杂隔离物实施方案中最多只有聚合物基底材料熔融，而无机隔离物材料不熔融。因此电池内部的反应在这样一个意外之后会进行得有节制得多。因此此电池也比使用聚合物隔离物的要明显安全。这特别是在移动应用中是一个重要因素。
上述本发明的电化学电池用隔离物可以通过以下方法来制造，这些方法中的第一种方法包括以下步骤(a)将一种分散体作为薄层施加到织物和/或非织造纤网之上和之内，所述分散体包含(a1)其平均粒径使特征在于平均孔径的层具有多孔结构的大陶瓷颗粒，(a2)其平均粒径为陶瓷材料平均孔径的0.5-30％，优选1-15％的细颗粒，和(a3)任选地，平均原生粒径远小于根据(a1)和(a2)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，(b)在100-680℃的温度下使所述分散体固化，以形成隔离物。
此方法的优点在于步骤很少。
制造根据根据的电化学电池用隔离物的第二种方法包括下列步骤(i)提供一种由穿孔支撑物和多孔陶瓷材料构成的复合材料，其中穿孔支撑物优选织物和/或非织造纤网，且其中多孔陶瓷材料的多孔结构的特征在于平均孔径，(ii)用平均粒径是上述平均孔径的0.5-30％且优选1-15％的细颗粒在一分散介质中的分散体处理所述复合材料，从而使电解液可到达的该复合材料的孔隙表面涂有所述分散体，且所述分散体优选包含1-25重量％，特别是5-15重量％的细颗粒；(iii)在100℃-680℃之间的温度干燥分散体，以使涂覆的孔隙表面涂有细颗粒。
此方法的优点在于只有孔隙表面被细颗粒所覆盖。而且，步骤(ii)中的细颗粒的分散体与用来制造复合材料的泥釉的化学性质无关。
在所述第二种方法中，所述复合材料可以是由前述方法获得的隔离物。
在上述所述任何一种方法中，分散体都可以包含选自增粘剂、分散助剂、粘度调节剂、流动特性调节剂或其它用于制造分散体的常用助剂的一种或多种额外组分。所述增粘剂(例如下文所记述的官能化的硅烷)的添加尤其有利，因为它们能够将第一陶瓷材料特别稳固地粘结到由聚合物、玻璃或陶瓷构成的柔性穿孔支撑物上。例如，当支撑物包含一种聚合物材料时则尤其优选官能化的硅烷作为增粘剂。但是增粘剂同样也可以有利地是能优先将细颗粒稳固地粘结到第一多孔陶瓷材料上的溶胶。有利地，制造第一多孔陶瓷材料的方法中的所述分散体中包含一种选自氧化铝、氧化硅和氧化锆的材料作为增粘剂。这些氧化物可以以适当的初始化合物在一种分散体中的水解形式或非水解形式存在。
用于本发明方法的分散体的分散介质可以包括水或含水溶剂，例如醇、酯、酮等等，且所述细颗粒可以是不水解元素的氧化物颗粒。
不过，特别是当细颗粒中包含易水解材料如Li3N时，分散介质还可以是无水有机溶剂，例如烃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等等。
细颗粒应当以充分分散的形式存在。这可以通过延长搅拌、使用超声波分散混合器、Ultraturrax或高性能磨机(例如超微磨碎机)来实现。
向柔性穿孔支撑物(例如编织或非织造纤网)之上和之内以薄层形式施加分散体以制造一种包含此柔性穿孔支撑物和一种填充支撑物内穿孔的多孔第一陶瓷材料的复合材料的方法，以及一种由穿孔支撑物和其孔结构的特征在于一平均粒径的多孔陶瓷材料构成的复合材料的制备，大体上从WO99/15262中已知。但是，并非其所有的参数或成分，特别是不导电成分都能被用于制造本发明的隔离物。特别是，被用来制造分散体且平均粒径必须符合如上所述限定的陶瓷颗粒以及被用作柔性穿孔支撑物的材料不同于在所述专利中记述的成分。
分散体可以例如通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注施加到柔性穿孔支撑物之上和之内。
用于施加到柔性穿孔支撑物之上和之内的分散体可以包含元素Al、Zr和/或Si的一种溶胶，且在这种情况下是通过在这些溶胶中的一种中分散陶瓷颗粒和细颗粒来制造。这些溶胶可以通过将至少一种化合物用水或酸或这些化合物的组合进行水解而获得。有利的是，将需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或这些液体的混合液中。需要水解的化合物优选是元素Al、Zr和/或Si的至少一种硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐或元素有机化合物。水解优选是在有水、水蒸汽、冰或酸或其组合存在的情况下进行的。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，通过要被水解的化合物的水解来制造微粒溶胶。这些微粒溶胶的特征在于由水解形成的化合物以微粒形式存在于溶胶中。微粒溶胶可以按上面所述制备，也可以按WO99/15262中所述制备。这些溶胶通常具有非常高的水含量，优选在50重量％以上。优选将需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或这些液体的混合液中。水解后的化合物可以通过用至少一种有机或无机酸，优选用一种10-60％的有机或无机酸，更优选用硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的无机酸，进行处理使其胶溶。如此制造的微粒溶胶随后可被用来制备分散体，优选用来制备用于施加到已经用聚合物溶胶预先处理过的纤维非织造纤网材料上的分散体。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，通过要被水解的化合物的水解来制造聚合物溶胶。在根据本发明的此优选实施方案中，溶胶的水和/或酸份额小于50重量％。这些聚合物溶胶特征在于由水解形成的化合物以聚合物形式(即跨越较大距离交联的链的形式)存在于溶胶中。聚合物溶胶中通常包含少于50重量％并优选远少于20重量％的水和/或含水酸。为达到所述优选的水和/或含水酸份额，所述水解优选采用这样方法来进行即待水解的化合物用基于可水解化合物的可水解基团的0.5-10倍摩尔比的和优选一半摩尔比的液体水、水蒸汽或冰进行水解。当使用水解非常慢的化合物例如四乙氧基硅时，所用水量可高达10倍。水解非常快的化合物，如锆的四乙酸盐，在形成微粒溶胶的这些条件下完全能仍然非常快地水解，这也是为什么优选使用0.5倍的水来水解这种化合物。使用少于优选量的液体水、水蒸汽或冰进行水解同样能产生很好的结果，尽管使用大于优选量0.5摩尔比的50％是可以的但并不是非常明智的，因为使用低于此值的量时水解不再完全且基于这种溶胶的涂层不会非常稳定。
为制造具有期望的在溶胶中的极低水和/或酸份额的溶胶，也许更可取的是在进行实际水解之前将要被水解的化合物溶入一种有机溶剂特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和或其混合物中。如此制造的溶胶可被用来制造本发明的隔离物。
所述微粒溶胶(高水含量、低溶剂含量)和聚合物溶胶(低水含量、高溶剂含量)都可以在本发明的方法中用作溶胶来制备分散体。不仅可以使用通过刚才所记述所获得的溶胶，原则上还可以使用商购的溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过在支撑物上施加悬浮液并将其固化来制造隔离物的方法从DE 101 42 622中已知，且从WO 99/15262已知有一种类似的方式，但并非其中所有的参数和成分都适用于本发明的膜的制造。特别是，WO 99/15262中所记述的方法是以不完全适用于聚合物非织造纤网材料的方式进行的，因为其中所记述的水分很多的溶胶体系不允许通常呈憎水性的聚合物非织造纤网的完全、彻底润湿，因为多数聚合物非织物只是被水分很多的溶胶体系稍微润湿或根本不被其润湿。已知证实，非织造纤网材料上的即使是最微小的未润湿区域也会导致所得到的膜或隔离物具有缺陷从而成为无用的。
目前已经令人吃惊地发现，其润湿特性适合于聚合物的溶胶体系或分散体会完全渗透无纺材料并由此提供无缺陷的涂层。因此，在本发明的方法中，优选调整溶胶或分散体的润湿特性。这优选是通过制造包括一种或多种醇例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物和/或脂肪族烃的溶胶或分散体来实现的。不过，为使溶胶或悬浮液的润湿特性适合于所使用的非织造纤网，向其中加入其它溶剂混合物也是可以考虑的。
悬浮组分(氧化物颗粒或金属氧化物颗粒)在分散体中的质量分数优选是所用溶胶的1-100倍、更优选1-50倍，最优选1-10倍。特别优选的是，用来制造分散体的金属氧化物颗粒是平均粒径为0.1-10μm，特别是0.5-5μm的氧化铝颗粒。在所述优选粒径范围之内的氧化铝颗粒可以使用例如Martinswerke公司的名称为MDS6；DN206、MZS3和MZS1，以及来自Alcoa公司的名称为CL3000 SG、CT800 SG和HVA SG。
已经证实，使用商购的金属氧化物颗粒在某些情况下可能会导致不能令人满意的结果，因为其粒度分布往往非常大。因此优选使用通过常规方法例如旋风过滤、离心分离和水力分级进行过分级的金属氧化物颗粒。优选作为金属氧化物颗粒是占总量的高达10％的粗糙颗粒部分的一小部分，通过湿法筛分分离出来。这种也可以使用泥釉制造的典型工艺例如研磨(球磨、立式球磨、捣磨)、分散(分散机、超声)、捣碎或切断都很难或不可能分割的不受欢迎的粗粒部份，可能由例如骨料、硬凝结块、研磨介质磨粒组成。上述措施保证了无机多孔层具有均一的孔径分布。这特别是通过使用最大粒径优选为所用非织造纤网厚度的1/3-1/5更优选小于或等于1/10的金属氧化物颗粒来达到的。
下列表1给出了不同氧化铝的选择如何影响相应的多孔无机涂层的孔隙率和最终的孔径的一个总结。为测定这些数据，制备了相应的泥釉(悬浮液或分散体)，并在200℃下干燥和固化为纯模制体。
表1与所用粉末类型相关的陶瓷的典型数据
为提高无机组分向作为基底的聚合物纤维上的附着力，所用悬浮液可以有利地掺合增粘剂例如有机官能硅烷。可用的增粘剂特别包括选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷例如Degussa制造的Dynasilane的化合物。特别优选的聚合纤维如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)用增粘剂是乙烯基、甲基-和辛基硅烷，不过单独使用甲基硅烷并不是最理想的，对于聚酰胺和聚胺还可以使用胺官能化的硅烷，对于聚丙烯酸酯和聚酯还可以使用缩水甘油基官能化的硅烷，而对于聚丙烯腈还可以使用缩水甘油基官能化的硅烷。也可以使用其它增粘剂，但它们必须适合相应的聚合物。因此增粘剂的选择必须使凝固温度低于用作基底的聚合物的熔融或软化温度且低于其分解温度。根据本发明的分散体优选包含明显少于25重量％并更优选少于10重量％的能够充当增粘剂的化合物。最理想的增粘剂份额由使用增粘剂的单分子层涂覆纤维和/或颗粒而得到的。为此所需的增粘剂量(以克为单位)，可以用材料的比表面积(单位为m2g-1)乘以氧化物或纤维的量(单位为克)，然后除以增粘剂所需要的比面积(单位为m2g-1)、所需比面积往往在300-400m2g-1量级。
下列表2中包含了对可用作典型的非织造纤网材料的聚合物的基于有机官能硅化合物的增粘剂的举例综述。
表2
其中AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅GLYMO＝3-缩水甘油氧基三甲氧基硅MEMO＝3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅VTMO＝乙烯基三甲氧基硅VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅在根据本发明的方法一个具体实施方案中，上述增粘剂例如在一个在先步骤中被施加到柔性穿孔支撑物如聚合物非织造纤网上。为此，增粘剂被溶入一种适合的溶剂如乙醇中。这种溶液可以另外包含少量的水，优选是可水解的基团的摩尔量的0.5-10倍，和少量的酸例如HCl或HNO3，来作为水解和Si-OR基团缩合的催化剂。此溶液通过常见的方法，如喷涂、印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注，施加到基底上，且增粘剂通过一个在50℃到不超过350℃下的热处理固化在基底上。在根据本发明的方法的此实施方案中，只有在已经施加增粘剂之后才能施加分散体和使之固化。
在实际施加分散体之前施加增粘剂可以提供提高的柔性基底粘着力，特别是对水性微粒溶胶的粘着力这也是为什么特别是如此预先处理过的基底可以根据本发明使用基于商购的溶胶例如硝酸锆溶胶或硅溶胶涂覆的原因。但是，这种施加增粘剂的方法还意味着根据本发明的隔离物的制造方法必须另外包含一个中间的或预先的处理步骤。这与使用加入了增粘剂的适合溶胶相比虽然当然要昂贵得多，但却是可行的，而且还具有即使使用基于可商购的溶胶的分散体也能获得更佳结果的优点。
根据本发明的涂层是通过使支撑物内和支撑物上的分散体固化而施加到支撑物上和支撑物中的。根据本发明，存在于支撑物上和支撑物内的分散体可以通过在50-350℃加热而固化。由于使用聚合物基底材料时最高温度是由所用的聚合物非织造纤网所规定的，因此必须进行相应调整。从而，随根据本发明的方法的实施方案而定，存在于非织造纤网上和非织造纤网内的分散体可以通过在100-350℃加热，优选在110-280℃加热而固化。有利地，所述加热在100-350℃下进行1秒至60分钟。更优选通过在110-300℃，最优选在110-280℃加热使分散体固化，且优选固化0.5-10min。
所述组件根据本发明可以通过热风、热空气、红外线辐射或现有技术的其它加热方法进行加热。
根据本发明的方法可以例如通过将柔性支撑物例如聚合物非织造纤网从辊上铺开，使其以1m/h-2m/s的速度，优选以0.5m/min-20m/min和最优选以1m/min-5m/min的速度通过至少一个将分散体施加在支撑物上或支撑物内的设备，例如辊轴，和至少一个将分散体通过加热固化在支撑物上和支撑物内的其它设备，例如电加热炉，并将由此制成的隔离物卷在第二辊轴上。这使得以连续法制造根据本发明的隔离物成为可能。类似地，通过遵守所提及的参数，预处理步骤也可以连续地进行。
已经证实，特别有利地使用在涂覆操作或工作期间在纵向上最大张力为10N/cm并优选3N/cm的支撑物和特别是聚合物非织造纤网来实施所述方法。术语“涂覆操作”在此是指一种材料被施加到支撑物之上和之内并通过热处理在那里固化即包括增粘剂的施加在内的全部工序。优选基底在涂覆操作期间以0.01N/cm的最大张力张开。特别优选基底在涂覆操作或工作期间在纵向上无张力。
在涂覆期间控制拉伸张力可以避免载体材料的变形(以及弹性变形)。由过度的拉伸张力而引起的变形(延伸)可能意味着陶瓷涂层无法跟随结构的基底材料，结果造成涂层在整个面积上从非织造纤网材料上脱离。从而最终产品不能被用于预定目的。
如果要使根据本发明的隔离物具有附加的自动断路机制，这可例如通过在施加于基底上的分散体固化之后向隔离物上涂覆一个会在期望的温度下熔融和封闭隔离物的孔的颗粒(即所谓的断路颗粒)层以及固定所述断路颗粒层来产生该断路机制。所述断路颗粒层可以例如通过施加一种平均粒径大于隔离物的平均孔径的蜡颗粒在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的悬浮液来建立。
用来施加所述颗粒的悬浮液中包含优选1-50重量％，更优选5-40重量％，并最优选10-30重量％的断路颗粒，特别是蜡颗粒。
由于隔离物上的无机涂层往往具有十分亲水的特性，因此已经证实有利地使用在聚合物溶胶中作为增粘剂的硅烷来制备隔离物上的涂层并由此憎水化。为使封闭层内的断路颗粒在亲水性的以及憎水性的多孔无机隔离物层上获得良好的附着和均一的分散，有几种可能的变化方案。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，已经证实有利地在施加断路颗粒之前使隔离物的多孔无机层憎水化。在例如WO99/62624中记述了基于相同原理工作的憎水性膜的制造。优选多孔无机涂层是通过使用例如由Degussa销售的商品名为Dynasilan的烷基、芳基或氟烷基硅烷处理而憎水化的。在这方面，可以采用例如在纺织品中所采用的常见憎水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，只需对配方作极小的改变，来对隔离物上的多孔涂层进行憎水化。为此目的用一种含有至少一种憎水性物质的溶液对涂层或隔离物进行处理。有利地，所述溶液中的溶剂是水、优选使用酸，优选醋酸或盐酸，和/或醇，优选乙醇，调节pH值至1-3。用酸处理的水或醇的溶剂份额在各情形下可以为0-100Vol.％。优选水的溶剂份额在0-60Vol.％的范围，醇的溶剂分数在40-100Vol.％的范围。溶剂中引入了0.1-30重量％且优选1-10重量％的憎水性物质以制备所述溶液。可用的憎水性物质包括例如上述的硅烷。令人吃惊地，不仅使用强憎水性化合物例如三乙氧基-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅可以获得良好的憎水化，使用甲基三乙氧基硅或异丁基三乙氧基硅也完全足以达到预期效果。将溶液在室温下搅拌以使憎水性物质在溶液中达到均匀分散，随后将其施加到隔离物上的无机涂层上并干燥。可以通过在25-100℃的温度下处理来加速干燥。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在施加断路颗粒之前还可以用其它增粘剂对多孔无机涂层进行处理。用下文提到的一种增粘剂所进行的处理同样能按上面所述，即通过使用一种包含硅烷增粘剂的聚合物溶胶处理多孔无机层来完成。
断路颗粒层优选是通过在隔离物的无机层上涂覆一种断路颗粒在选自溶胶、水或溶剂例如醇、醚或酮或溶剂混合物的悬浮介质中的悬浮液然后干燥而建立的。存在于悬浮液中的断路颗粒的粒径原则上是任意的。但是，有利的是悬浮液中包含平均粒径(Dw)大于或等于并优选大于多孔无机层的孔的平均孔径(ds)的断路颗粒，因为这保证了无机层的孔在根据本发明的隔离物的制造过程中不被断路颗粒阻塞。所用断路颗粒优选平均粒径(Dw)大于平均孔径(ds)且小于5ds，更优选小于2ds。
要使用尺寸小于多孔无机层的孔的孔径的断路颗粒，必须防止所述颗粒渗入多孔无机隔离物层的孔中。采用这种颗粒的原因包括例如大价格差，以及这种颗粒的可获得性。防止断路颗粒渗入多孔无机层的孔中的一种可能的方法，是通过调节悬浮液的粘度使得在不存在外部剪切力的情况下不会发生悬浮液向隔离物上的无机层的孔中的渗入。悬浮液的这种高粘度例如可以通过向悬浮液中加入影响流动特性的辅助剂，例如硅酸(Aerosil，Degussa)，来达到。当使用辅助剂例如Aerosil 200时，添加以悬浮液计的0.1-50重量％，优选0.5-10重量％份额的硅酸往往就足以达到足够高的悬浮液粘度。辅助剂份额在各情况下可以通过简单的预先测试确定。
有利的是所用包含断路颗粒的悬浮液中含有增粘剂。这种具有增粘剂的悬浮液可以直接施加到隔离物的无机层上，即使该层未预先憎水化亦可。具有增粘剂的悬浮液当然还可以施加到已经使用了增粘剂制造的憎水层或隔离物层上。可用于断路颗粒悬浮液的增粘剂优选具有氨基、乙烯基或异丁烯酰基侧基的硅烷。这种增粘剂包括例如AMEO(3-氨丙基三乙氧基硅)、MEMO(3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅)。这种硅烷可以例如从Degussa获得，商品名为Dynasilan 2926、2907或2781的水溶液。已经测定，不超过10重量％的增粘剂份额已经足以保证断路颗粒对多孔无机层的足够附着力。具有增粘剂的断路颗粒悬浮液中优选包含以悬浮液计的0.1-10重量％、更优选1-7.5重量％、最优选2.5-5重量％的增粘剂。
作为断路颗粒可以使用所有具有确定熔点的颗粒。颗粒材料根据相应的期望断路温度来选择。由于多数电池都期望相对较低的断路温度，因此有利地使用选自混和物、聚合物掺和物、天然和/或人造蜡颗粒的断路颗粒。特别优选断路颗粒是聚丙烯或聚乙烯蜡颗粒。
断路颗粒悬浮液可以通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注施加到隔离物的多孔无机层上。封闭层优选通过在从室温到100℃、优选40-60℃的温度下干燥所施加的悬浮液而获得。
有利的是断路颗粒在被施加到多孔无机层上之后，通过至少一次加热到玻璃化转变温度之上的某一温度而固化，从而颗粒被熔敷而不经受任何实际形状的改变。这种方式可以使得断路颗粒尤其牢牢粘合到多孔无机隔离物层上。
断路颗粒悬浮液的施加以及随后的干燥和任何加热到玻璃化转变温度之上可以连续或准连续地进行。当所用起始材料是一种柔性隔离物时，它可以再次从辊轴上展开，通过涂覆、干燥和视需要的加热设备进行然后再次卷起。
本发明还提供包含一种上述隔离物的电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池。
用于这样一种电化学电池的电解液可以是可用于电化学电池的任何常用电解液。例子包括可溶锂盐在一种或多种有机溶剂，例如碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(EC-DMC)中的溶液。其它适合的非水溶剂包括例如γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-乙二醇二甲醚、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、乙二醇二乙醚、二氧戊环和甲酸甲酯。适合的可溶锂盐就是通常所用的那些。其例子包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)3，其中尤其优选LiPF6。
另外本发明还包括使用本发明的隔离物制造电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池的应用，其中每个都优选用于强电流应用。
优选所述电化学电池是可再充电的。
平均孔径和孔隙率是指可以通过常用的水银孔率法使用来自Carlo Erba Instruments的4000孔率计来测定的孔径和孔隙率。水银孔率法的依据是Washburn方程式(E.W.Washburn，“Note on aMethod of Determining the Distribution of Pore Sizes in aPorous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
以下以实施例、测试和对比实施例说明本发明。
发明、测试和对比实施例对比实施例1S45OPET隔离物向130g水和15g乙醇中起始加入30g 5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。在首先被搅拌了几个小时的溶胶中，随后悬浮Martoxid MZS-1和MartoxidMZS-3氧化铝各125g，以获得一种泥釉(悬浮液)。用磁力搅拌器将此泥釉均质化至少又24h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述悬浮液随后被用来以连续辊涂法在约30m/I的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此提供一个平均孔径为450nm、具有非常好的附着力且厚约30μm的隔离物。
测试实施例1具有对比实施例1的S450PET隔离物的锂电池将对比实施例1中制造的S450PET隔离物安装在一个锂离子电池中，该锂离子电池由LiCoO2正极材料、由石墨构成的负极材料以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DC)中的电解液组成[LiCoO2//S450PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨]。测试此电池的充电特性。在超过250个周期之后，电池容量显示了高达25％的明显下降。
当此电池在各周期之间以充满、半充满或放电状态下贮存于高温(50-60℃)下时，在200个周期之后，其容量下降更加明显。
本发明隔离物的制造实施例1本发明的S100PET隔离物的制造向145g水中起始加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。以这种方式所获得的溶胶，最初被进一步搅拌几个小时，随后被用于悬浮140g AlCoA CT3000氧化铝和7g Aerosil 0x50。用磁力搅拌器将此悬浮液均质化至少又72h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述悬浮液随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此提供一个平均孔径为80μm、具有非常好的附着力且厚约24μm的隔离物。
实施例2本发明S240PET隔离物的制造向140g水和10g乙醇中起始加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。以这种方式所获得的溶胶，最初被进一步搅拌几个小时，随后被用于悬浮265gAlCoA CT1200氧化铝和3.3g Li1.3Al0.7Ti1.4(PO4)3。用磁力搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少又24h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述泥釉随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织物。由此提供一个平均孔径为240nm、具有非常好的附着力且厚约27μm的隔离物。
实施例3本发明S450PET隔离物的制造在一个连续浸渍操作中用1重量％细碎ZrO2(VPN，Degussa AG)的水悬浮液涂覆按照对比实施例1所述制造的隔离物，并在210℃干燥。
实施例4本发明的S800PET隔离物的制造在一个连续浸渍操作中用1重量％细碎Li3N的无水乙醇悬浮液涂覆按照对比实施例1所述制造的隔离物，并在210℃干燥。
测试实施例2具有S450PET隔离物的锂电池将发明实施例3中制造的S450PET隔离物安装在一个锂离子电池中，该锂离子电池由LiCoO2正极材料、由石墨构成的负极材料以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的电解液组成[LiCoO2//S450PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]。测试此电池的充电特性。在超过500个周期之后，电池的容量只有几个百分点的极小下降。即使在第450次循环将充电电压从4.1提高到4.2伏也没有损害电池。
即使当此电池在各周期之间以充满、半充满或放电状态贮存于高温(50-60℃)下时，其容量也只是有限地下降。因此配有这样一种隔离物的电池即使是在不能排除会加热到50℃以上的应用中也非常有用。
权利要求
1.一种电化学电池用隔离物，它包括(A)柔性穿孔支撑物，(B)多孔第一陶瓷材料，它填充支撑物内的穿孔，并且(i)具有特征在于平均孔径的孔结构，和(ii)适于容纳离子传导电解液，其特征在于(C)所述第一多孔陶瓷材料的可接触电解液的孔表面覆有另一种材料的细颗粒以延长使用寿命，所述细颗粒的平均尺寸为陶瓷材料平均孔径的0.5-30％，优选1-15％。
2.根据权利要求1所述的隔离物，其中所述细颗粒的材料与多孔陶瓷材料相同或不同。
3.根据权利要求2所述的隔离物，其中所述细颗粒的材料与多孔陶瓷材料不同。
4.根据权利要求2或3所述的隔离物，其中所述细颗粒中包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的隔离物，其中所述细颗粒中包含Li2CO3、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。
6.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其包含一种用于离子传导、优选用于碱金属和碱土金属离子传导、并最优选用于锂离子传导的电解液。
7.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述细颗粒结合在所述多孔第一陶瓷材料中并暴露于孔表面上。
8.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述多孔第一陶瓷材料上涂有所述细颗粒。
9.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，特征在于所述陶瓷材料的平均孔径为50nm-5μm。
10.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述包含细颗粒的多孔陶瓷材料的孔隙率为10％-70％，优选20％-50％。
11.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述陶瓷材料中包含锆、硅和/或优选铝的氧化物。
12.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述第一陶瓷材料可以通过将一种泥釉固化来制造，其中所述泥釉中包含具有决定陶瓷材料多孔结构的大平均粒径的颗粒以及具有在泥釉固化过程中使所述大颗粒粘在一起的小平均原生粒径的颗粒。
13.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述穿孔支撑物中包含聚合物纤维、玻璃或陶瓷。
14.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述穿孔支撑物中包含纤维，优选选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烃纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。
15.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述支撑物包含直径为1-150μm且优选1-20μm的纤维和/或纤丝，和/或直径为3-150μm且优选10-70μm的纱线。
16.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其中所述支撑物是孔径为5-500μm且优选10-200μm的非织造纤网。
17.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其在不低于100℃的工作条件下是稳定的，优选在不低于150℃和最优选在不低于180℃的工作条件下是稳定的。
18.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其厚度为10-1000μm，优选10-100μm，最优选10-50μm。
19.根据前面任何一项权利要求所述的隔离物，其允许达100mm、优选达20mm、最优选达1mm的弯曲半径。
20.一种制造根据权利要求1-19中任何一项所述的电化学电池用隔离物的方法，包括下列步骤(a)将一种分散体作为薄层施加到织物和/或非织造纤网之上和之内，所述分散体包含(a1)其平均粒径使特征在于平均孔径的层具有多孔结构的大陶瓷颗粒，(a2)平均粒径为所述陶瓷材料的平均孔径的0.5-30％，优选1-15％的细颗粒，(a3)任选地，平均原生粒径远小于根据(a1)和(a2)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，(b)在100-680℃的温度下使所述分散体固化，以形成隔离物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(a)中的分散体进一步包含一种溶胶，优选为元素铝、锆和/或硅的溶胶。
22.一种制造根据权利要求1-19中任何一项所述的电化学电池用隔离物的方法，包括下列步骤(i)提供一种由穿孔支撑物和多孔陶瓷材料构成的复合材料，其中穿孔支撑物优选织物和/或非织造纤网，且其中多孔陶瓷材料的多孔结构的特征在于平均孔径，(ii)用平均粒径是上述平均孔径的0.5-30％且优选1-15％的细颗粒在分散介质中的分散体处理所述复合材料，从而使电解液可到达的该复合材料的孔隙表面涂上所述分散体，而且所述分散体优选包含1-25重量％特别是5-15重量％的细颗粒；(iii)在100℃-680℃的温度下干燥分散体，以使涂覆的孔隙表面覆有细颗粒。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述复合材料是可以由权利要求20或21的方法获得的隔离物。
24.根据权利要求20-23中任何一项所述的方法，其中所述分散体中包含选自增粘剂、分散助剂、粘度调节剂、流动特性调节剂或其它用于制造分散体的常用助剂中的一种或多种额外组分。
25.根据权利要求20-24中任何一项所述的方法，其中所述分散介质包含水且所述细颗粒是难水解的元素氧化物颗粒。
26.根据权利要求20-24中任何一项所述的方法，其中所述分散介质是一种无水有机溶剂且所述细颗粒中包含易水解的材料。
27.根据权利要求20-26中任何一项所述的方法，其中所述陶瓷颗粒中包含一种选自氧化铝、氧化硅和氧化锆或其混合物的材料。
28.一种电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池，其中所述电池中包含如权利要求1-19中任何一项所述的隔离物。
29.权利要求1-19中任何一项所述的隔离物在制造电化学电池特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池中的应用，其中每种电池都优选用于强电流应用。
全文摘要
一种电化学电池用隔离物，它包括(A)带孔的柔性载体，和(B)用来填充载体中的孔的第一多孔陶瓷材料。所述陶瓷材料中(i)具有特征在于平均孔径的多孔结构，并(ii)适于容纳离子传导电解液。本发明的隔离物特征在于(C)所述第一多孔陶瓷材料的可与电解液发生接触的多孔表面，被另一种材料的细颗粒覆盖以延长隔离物的使用寿命。所述细颗粒的平均粒径是陶瓷材料平均孔径的0.5－30％，优选1－15％。
文档编号C04B38/00GK1717821SQ200380104250
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月6日 优先权日2002年11月26日
发明者V·亨尼格, C·许英, G·赫尔佩尔, P·诺瓦克, J·韦特尔 申请人:德古萨公司