电介质瓷器组合物、电子部件和它们的制造方法

专利名称：电介质瓷器组合物、电子部件和它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及例如用作层压瓷器电容器的电介质层等的电介质瓷器组合物及其制造方法和将该电介质瓷器组合物用作电介质层的电子部件及其制造方法。
背景技术：
构成电子部件的一例，即层压瓷器电容器电介质层的电介质瓷器组合物的结构包括强电介质BaTiO3、常电介质SrTiO3、CaTiO3、CaSrZrO3、CaZrO3、SrZrO3、TiO2、NdTiO3等各种电介质氧化物。
近年来，开发出了耐还原性的电介质瓷器组合物。利用该耐还原性的电介质瓷器组合物，即使在低氧气分压即中性～还原性气氛下烧结，也不半导体化，而能够使用Ni和Cu等贱金属作为内部电极的材料。
作为该种电介质瓷器组合物，已知有CaSr-ZrTi-Mn系材料(参照专利文献1)，通常，除了作为主要成分的电介质氧化物之外，在添加用于促进烧结度的烧结助剂的基础上，还要在例如1300℃以上的高温下进行煅烧。
但是，若烧结温度高，则产生以下不便。
第一，形成内部电极的材料，即Ni等贱金属的熔点以上或与其接近的温度范围，其结果成为产生下列不便的主要原因与电介质瓷器组合物同时烧结的贱金属粒子会发生熔化和球化，且内部电极层的线性会恶化，即，内部电极层中发生破裂。若内部电极层的线性发生恶化，则得到的电容器的介电常数降低，结果导致电容量降低，最终不能符合高容量化和薄层化。
第二，烧结炉的价格高，并且使用的烧结炉的损伤也严重，烧结炉的维修和管理成本等随着使用时间而增加，同时，瓷化所需要的能量成本也增加。
由于如上的理由，期望能够尽量降低煅烧温度。
另一方面，若煅烧温度过低，则进行瓷化时不能致密化，得不到具有充足特性的电介质瓷器组合物。
因此，需要不损伤电介质瓷器组合物的致密化而能以更低的低温进行煅烧。
专利文献1日本特开昭60-131708号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种即使在低温(例如1250℃或以下)中煅烧也不损伤各种电学特性而能得到致密的电介质瓷器组合物的电介质瓷器组合物的制造方法、由该方法得到的电介质瓷器组合物、将该电介质瓷器组合物用作电介质层的片状电容器等的电子部件的制造方法、由该方法得到的电子部件。
解决课题的方法为了达到上述目的，根据本发明，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的电介质瓷器组合物是具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)，第一玻璃组合物；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物。
根据本发明，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的介质瓷器组合物是具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用烧结助剂，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)，第一玻璃组合物；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径第二玻璃组合物，并具有下述步骤至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使已准备好的反应前原料反应，得到包含已反应原料的电介质瓷器组合物原料的步骤。
准备反应前原料时进行混合的原料可以是烧结助剂中的至少第二玻璃组合物。优选是烧结助剂中的第一～第二玻璃组合物，更优选至少是烧结助剂，最优的是除了上述特定组成的电介质氧化物之外的全部原料。
混合在反应前原料中的至少第二玻璃组合物，优选对于最终组成是总量，但也可以是它的一部分。
在本发明中，作为“使反应前原料进行反应的方法”，可例举出的有固相法(例如煅烧法)和液相法。所述固相法是将为了得到主要成分原料而准备的例如BaCO3、TiO2等初始原料，根据需要，与辅助成分的原料共同称量规定量，进行混合、煅烧、粉碎，得到煅烧后原料的方法。作为液相法，例举有草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。其中优选使用由固相法得到的已反应原料。
优选上述第二玻璃组合物还包含Na2O。
优选上述第二玻璃组合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
优选使用下述这样的烧结助剂，所述烧结助剂具有对于100摩尔的电介质氧化物为0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，和对于100重量％电介质氧化物为0.1～10重量％的第二玻璃组合物。
优选制造具有烧结助剂的电介质瓷器组合物，具有下述这样的烧结助剂，包含用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的介质氧化物、氧化锰、氧化铝的第一玻璃组合物和第二玻璃组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，对于100摩尔电介质氧化物，含有换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰、换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝、0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，相对于100重量％电介质氧化物，含有0.1～10重量％的第二玻璃组合物。
优选电介质瓷器组合物还含有氧化钒，对于100摩尔电介质氧化物，换算成V2O5为0～2.5摩尔(除了0摩尔以外)。
优选电介质瓷器组合物还含有稀土元素的氧化物，其相对于100摩尔电介质氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔。
优选电介质瓷器组合物还含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种氧化物，对于100摩尔电介质氧化物，按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔。
优选在1250℃或以下的煅烧温度中制造电介质瓷器组合物。
在本发明中，根据最佳方式，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的电介质瓷器组合物是制造具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物、以及烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，对于100摩尔电介质氧化物，含有氧化锰，换算成MnO为0.2～5摩尔；氧化铝，换算成Al2O3为0.1～10摩尔；氧化钒，换算成V2O5为0～2.5摩尔(除了0摩尔以外)；稀土元素的氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔；Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔，其特征在于，使用烧结助剂，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)的第一玻璃组合物，对于100摩尔电介质氧化物是0.5～15摩尔；其构成包括10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径，相对于100重量％电介质氧化物，是0.1～10重量％的第二玻璃组合物，并具有下述步骤至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使准备好的反应前原料反应，得到包含已反应原料的电介质瓷器组合物原料的步骤；在煅烧温度1250℃或以下的温度中烧结得到的电介质瓷器组合物原料，制造电介质瓷器组合物的步骤。
构成由上述任一种方法得到的电介质瓷器组合物的电介质粒子具有0.8μm以下的平均晶体粒径。由例如，编码法等算出该平均晶体粒径。
本发明者发现，通过使用包含第二玻璃组合物的烧结助剂，控制构成得到的电介质瓷器组合物的介质粒子的平均晶体粒径，其结果，能够提高使用该电介质瓷器组合物所制造的层压瓷器电容器等的电子部件的电容量。
即，根据本发明，提供一种电介质瓷器组合物，其具有由上述任一种方法得到的具备0.8μm以下的平均晶体粒径的电介质粒子。
根据本发明，提供一种电子部件的制造方法，制造具有由电介质瓷器组合物构成的电介质层和将贱金属作为主要成分的内部电极层的电子部件，其特征在于，由上述任一种方法制造所述的电介质瓷器组合物。
根据本发明，提供一种电子部件，具有由电介质瓷器组合物构成的电介质层和包含贱金属的内部电极层的电子部件，其特征在于，电介质瓷器组合物是上述任一项所述的电介质瓷器组合物。
作为电子部件，无特殊限定，但例示有层压瓷器电容器、层压压电元件、其他表面安装(SMD)晶片型电子部件。
发明的效果本发明者发现，通过除了以前使用的烧结助剂之外而使用特定的玻璃组合物作为烧结助剂，即使在例如1250℃或以下的低温中煅烧，也不使内部电极的线性发生恶化，不损伤各种电学物性，而能得到致密的电介质瓷器组合物和电子部件。其结果，实现了介质层的薄层化和电子部件的高容量化。
微细地控制构成由该方法得到的电介质瓷器组合物的电介质粒子，使得平均晶体粒径在0.8μm以下。本发明者认为，这样的电介质粒子的平均晶体粒径的微细化有助于高容量化。
即，根据本发明，提供一种即使在低温中煅烧也不损伤各种电学特性而能得到致密的电介质瓷器组合物的电介质瓷器组合物的制造方法、由该方法得到的电介质瓷器组合物、将该电介质瓷器组合物用作电介质层的片状电容器等电子部件的制造方法、由该方法得到的电子部件。
附图简要说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的层压瓷器电容器的剖面图。
具体实施例方式
以下，基于附图中示出的实施方式说明本发明。
如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的层压瓷器电容器1具有交替多次层压的电介质层2和内部电极层3构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成了一对外部电极4，该外部电极分别与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3导通。电容器元件主体10的形状无特殊限定，但通常为长方体状。此外，其尺寸也无特殊限定，通常是(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)。
内部电极层3层压成各端面交替暴露在电容器元件主体10的对置的两个端部的表面上。在电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2含有由本发明的方法制造的电介质瓷器组合物。由本发明的一个实施方式涉及的方法得到的电介质瓷器组合物具有电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物。而且，稀土元素中包含由Sc、Y和镧系元素等构成的17种元素。
电介质氧化物用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示。该式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0(优选0.6≤x≤0.9)、0.01≤y≤0.10(优选0.02≤y≤0.07)、0＜2≤0.20(优选0＜z≤0.10)、0.90≤m≤1.04(优选1.005≤m≤1.025)。
氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物的含有量如下。
对于100摩尔电介质氧化物，含有氧化锰，换算成MnO为0.2～5摩尔，优选是0.2～3摩尔；氧化铝，换算成Al2O3为0.1～10摩尔，优选是0.1～5摩尔；氧化钒，换算成V2O5为0～2.5摩尔(除了0摩尔以外)，优选是0.5～2.5摩尔；稀土元素的氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔，优选是0.10～～1.0摩尔；Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔，优选是0.10～1.0摩尔。
由本发明的一个实施方式涉及的方法得到的电介质瓷器组合物含有烧结助剂。以后详细叙述。
可以按照目的和用途来适当决定介质层2的层压数和厚度等各条件，但在本实施方式中，电介质层2的厚度在5μm以下，优选是3μm以下，更好的是薄到1μm以下。此外，介质层2由晶粒和晶界相构成。在本实施方式中，电介质层2的晶粒(电介质粒子)的平均晶体粒径优选在0.8μm以下，更好的是微细到0.5μm以下。由于平均晶体粒径是经过微细化的，故容易对应于产品的薄层化，其结果，能够实现高容量化。晶界相通常将构成电介质材料或内部电极材料的原料的氧化物、另外添加的原料的氧化物、作为杂质混入到步骤中的另外原料的氧化物作为成分，而通常由玻璃或者玻璃质构成。
包含在内部电极层3中的导电材料无特殊限定，但为了介质层2的构成材料具有耐还原性，可以使用廉价的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选是Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选是从Mn、Cr、Co、以及Al中选择的一种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含有量优选在95重量％以上。而且，Ni或Ni合金中也可以包含0.1重量％以下的P、Fe、Mg等各种微量成分。内部电极层的厚度可以根据用途等适当决定，但通常是0.5～5μm，特别优选1～2.5μm。
包含在外部电极4中的导电材料无特殊限定，但通常使用Cu和Cu合金或Ni和Ni合金等。而且，也可以使用Ag和Ag-Pd合金等。并且，在本实施方式中使用廉价的Ni、Cu和它们的合金。外部电极的厚度可以根据用途等适当决定，但通常优选约10～50μm。
使用本发明涉及的电介质瓷器组合物的制造方法制造的层压瓷器电容器1与现有的层压瓷器电容器同样地，利用使用了糊剂的通常的印刷法和薄层法制成生薄片，将其烧结后，印刷或复印外部电极后烧结而制成。以下，关于制造方法具体地进行说明。
首先，分别制造电介质层用糊剂、内部电极用糊剂且外部电极用糊剂。
在制造电介质层用糊剂时，首先，准备包含在其中的电介质瓷器组合物原料。在电介质瓷器组合物原料中包含主成分原料和辅助成分原料。
作为主要成分原料，使用上述组成的电介质氧化物。
作为辅助成分原料，使用氧化锰和/或烧结后成为氧化锰的化合物、氧化铝和/或烧结后成为氧化铝的化合物、氧化钒和/或烧结后成为氧化钒的化合物、稀土元素的氧化物和/或烧结后成为稀土元素的氧化物的化合物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物和/或烧结后成为Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物的化合物及烧结助剂。
在本发明中，使用特定的烧结助剂。该烧结助剂含有第一玻璃组合物和第二玻璃组合物。
第一玻璃组合物是用于促进烧结时的烧结度的成分。
第一玻璃组合物将SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)。优选将SiO2作为主要成分，还包含BaO和CaO中的一种或两种。
该第一玻璃组合物主要起烧结助剂的作用，但也具有改善薄层化介质层2时的初始绝缘电阻(IR)的不合格率的效果。更优选该第一玻璃组合物包含用组成式{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2表示的复合氧化物(以下也称作BCG)。由于复合氧化物{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2的熔点低，故对于主要成分原料的反应性良好。在作为优选方式的组成式{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2中，该组成式中的表示组成摩尔比的符号v优选是0.5≤v≤4.0，更好的是0.55≤v≤3.0。若v过小，即SiO2过多，就与主要成分反应，使电介质特性恶化。另一方面，若v过大，则熔点变高，使烧结度恶化，因此不好。而且，表示Ba与Ca的组成摩尔比的符号w任意(0≤w≤1)，也可以仅含有一方，但优选0.5≤w≤1。
第一玻璃组合物的熔点优选在1150℃或以下，更优选的是900～1100℃。熔点低就容易在低温中烧结。
第一玻璃组合物的含有量对于100摩尔电介质氧化物，是0.5～15摩尔，优选的是0.5～10摩尔，更优选的是0.5～5摩尔。通过少量添加第一玻璃组合物，能够有效地降低初始IR不合格率的发生，但反之若过多，则电介质常数降低，有可能不能确保足够的电容。
第二玻璃组合物是为了在烧结前例如煅烧时提高各原料间的反应性(例如假烧反应性)的成分。其结果，具有能够在比较低的温度中进行之后的烧结的优点。
第二玻璃组合物至少包含B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，优选还包含Na2O。
这些氧化物在第二玻璃组合物中的比率为B2O3，10～35重量％，优选是15～30重量％；Al2O3，5～25重量％，优选是10～20重量％；ZnO，10～60重量％，优选是20～45重量％；SiO2，5～35重量％，优选是10～20重量％。
在包含Na2O的情况下的Na2O的比率是0～15重量％(不包括0重量％)，优选是0.001～2重量％。
第二玻璃组合物平均粒径在1.5μm以下，优选在1μm以下。若平均粒径过大，则第二玻璃组合物的分散性降低，阻碍均匀的烧结。
在不违背本发明的目的的范围内，也可以在第二玻璃组合物中含有除了上述氧化物以外的氧化物。
第二玻璃组合物的熔点优选在650℃或以下，更优选的是580～650℃。熔点低就容易在低温中烧结。
第二玻璃组合物的含有量相对于100重量％电介质氧化物是0.1～10重量％，优选是0.1～3重量％。若第二玻璃组合物的添加量过少，则有成为低温中的烧结不足的趋势，若过多，则因第二玻璃组合物的分离而电介质粒子的平均晶体粒径不均匀，有温度特性劣化的趋势。
在本实施方式中，在利用固相法和液相法等制造主要成分原料时，在规定条件下使混合得到的混合物反应，得到电介质瓷器组合物原料(前添加)，所述混合物至少混合第二玻璃组合物(优选是烧结助剂中的第一～第二玻璃组合物，更优选至少是烧结助剂(包含第一玻璃组合物和第二玻璃组合物)，最优选的是包含烧结助剂的全部的辅助成分原料)。
以下，采用在由固相法(例如煅烧法)制造主要成分原料时，混合全部辅助成分原料而得到电介质瓷器组合物的情况为例进行说明。
首先，与作为主要成分原料的电介质氧化物的初始原料(例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2等)共同称量规定量的，例如MnCO3、Al2O3、V2O5、Y2O3等辅助成分原料、第一玻璃组合物、第二玻璃组合物，另外，若需要，也称量其他的辅助成分原料，将它们混合并干燥，准备最终组成的煅烧前原料。
接着，煅烧已准备好的煅烧前粉剂。煅烧条件无特殊限定，但可以按照下述示出的条件进行。特别是在本实施方式中，由于在煅烧前原料中包含第二玻璃组合物，因此，即使在例如1100℃或以下，优选是900～1100℃的低温中进行煅烧，也能充分地促进煅烧反应性。作为其他煅烧条件的升温速度，优选是50～400℃/小时，更优选是100～300℃/小时。煅烧温度的保持时间优选是0.5～6小时，更优选的是1～3小时。处理气氛可以是空气中、氮气中和还原性气氛中的任一种。而且，也可以进行多次煅烧。
接着，利用氧化铝辊等对煅烧后的煅烧粉末进行粗粉碎之后，并进行干燥，得到电介质瓷器组合物原料(粉末)。
接着，将该电介质瓷器组合物原料涂料化，调整电介质层用糊剂。电介质层用糊剂可以是混炼了电介质瓷器组合物原料和有机媒介物后的有机系涂料，也可以是水系的涂料。
作为电介质瓷器组合物原料，可以使用上述的氧化物和其混合物、复合氧化物，但除此之外，也可以从通过烧结而形成上述氧化物和复合氧化物的各种化合物如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择后，混合后使用。可以这样来决定电介质瓷器组合物原料中的各化合物的含有量，使得烧结后成为上述电介质瓷器组合物的组成。
在涂料化之前的状态下，电介质瓷器组合物粉末的粒径通常是平均粒径0.1～3μm。
有机媒介物是将粘结剂溶解在有机溶剂中的物质。用于有机媒介物的粘结剂无特殊限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种通常的粘结剂中适当选择。此外，使用的有机溶剂也无特殊限定，可以根据印刷法和薄层法等利用的方法，从松油醇、二甘醇一丁醚、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
在将电介质层用糊剂作为水系涂料的情况下，可以将使水溶性的粘结剂和分散剂等溶解在水中的水系媒介物与电介质原料混合。用于水系媒介物的水溶性粘结剂无特殊限定，例如使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
将由各种导电性金属和合金构成的导电材料、或者烧结后构成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述的有机媒介物进行混炼，调制成内部电极用糊剂。
外部电极用糊剂也与该内部电极用糊剂同样地调制。
在使用印刷法的情况下，将介质层用糊剂和内部电极层用糊剂层压印刷在聚对苯二甲酸乙酯等的基板上，切断成规定形状后，从基板剥离，成为生薄片。对此，在使用薄层法的情况下，使用电介质层用糊剂形成生基片，在其上面印刷内部电极用糊剂之后，将其层压成为生薄片。
接着，在烧结前，对生薄片实施脱粘结剂处理。脱粘结剂处理可以在通常条件下进行，但在内部电极层的导电材料中使用Ni和Ni合金等贱金属的情况下，优选在升温速度5～300℃/小时，特别是10～100℃/小时，保留温度180～400℃，特别是200～300℃，温度保持时间0.5～24小时，特别是5～20小时，气氛空气中的条件下进行。
可以按照内部电极用糊剂中的导电材料的种类，适当决定生薄片烧结时的气氛，但在使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，烧结气氛中的氧气分压优选设为10-7～10-3Pa。若氧气分压不足上述范围，就会引起内部电极层的导电材料异常烧结而破裂。此外，若氧气分压超过上述范围，就有内部电极层氧化的趋势。
在能充分地进行生薄片的致密化，并且不产生因内部电极层的异常烧结而电极破裂、因内部电极层构成材料的扩散而电容温度特性恶化、或者电介质瓷器组合物的还原的范围内，适当决定烧结时的保留温度。这是因为，若烧结温度太低，则生薄片不致密，若烧结温度太高，则产生内部电极破裂(线性恶化)、由于导电材料的扩散而电容温度特性恶化，或电介质还原。
以前，为了充分地致密化包含CaSr-ZrTi-Mn系材料的生薄生薄片，需要在1300℃以上进行煅烧，但在本实施方式中，由于含有上述的可低温煅烧的烧结助剂，因此，即使是包含CaSr-ZrTi-Mn系材料的生薄片，也能够在优选1250℃或以下，更优选在1230℃或以下的低温中进行煅烧。这样，能够防止烧结炉的损伤，能够有效地抑制维修和管理成本或者能量成本，并且，能防止发生裂纹和电介质常数降低等麻烦。而且，煅烧温度的下限优选约为950℃，更优选约是1000℃。
作为除此之外的煅烧条件，优选将升温速度设为50～500℃/小时，更优选的是200～300℃/小时，将温度保持时间设为0.5～8小时，更优选的是1～3小时，将冷却速度设为50～500℃/小时，更优选的是200～300℃/小时。此外，煅烧气氛优选设为还原性气氛，作为气氛中的气体，例如优选将N2和H2的混合气体加湿后使用。
在还原性气氛进行煅烧情况下，优选对烧结后的烧结体(电容器元件主体)实施退火。退火是为了再氧化电介质层的处理，通过这样，由于这样能够显著增长IR寿命，故可靠性提高。
退火气氛中的氧气分压优选在1×10-4Pa以上，特别优选为1×10-4～10Pa。若氧气分压不足上述范围，电介质层的再氧化就困难，若超过上述范围，就有内部电极层氧化的趋势。
退火时的保留温度优选在1200℃或以下，特别优选500～1200℃。由于若保持温度不足上述范围，电介质层的氧化就不充分，因此，IR变低，此外，IR寿命就容易变短。另一方面，若保留温度超过上述范围，则不仅内部电极氧化后电容降低，而且内部电极与电介质反应，就容易产生电容温度特性恶化、IR降低、IR寿命降低。而且，退火步骤也可以仅由升温过程和降温过程构成。即，也可以将温度保持时间设为零。该情况下，保留温度相当于最高温度。
作为除此之外的退火条件，优选将温度保持时间设为0～20小时，更优选的是2～10小时，将冷却速度设为50～500℃/小时，更优选的是100～300℃/小时。此外，作为退火的气氛中的气体，例如优选使用加湿后的N2气体等。
在上述的脱粘结剂处理、烧结和退火中，要加湿N2气体和混合气体等，可以使用例如加湿器等。该情况下，水温优选是5～75℃。
脱粘结剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以独立进行。在连续进行的情况下，优选脱粘结剂处理后不冷却，而改变气氛，接着升温到烧结时的保留温度而进行烧结，然后冷却，在达到了退火的保持温度时，改变气氛进行退火。另一方面，在独立进行的情况下，优选在烧结时，在N2气体或加湿的N2气体气氛下升温到了脱粘结剂处理时的保留温度之后，改变气氛后进一步继续升温，优选在冷却到了退火时的保留温度后，再次改变成N2气体或加湿的N2气体气氛，继续进行冷却。此外，可以在退火时，在N2气体气氛下升温到了保留温度之后改变气氛，也可以将退火的整个过程都设为加湿的N2气体气氛。
对如上所述得到的电容器烧结体，利用例如滚磨和喷砂器等实施端面研磨，印刷或复印外部电极用糊剂，烧结后形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件，例如优选是在加湿后的氮气与氢气的混合气体中在600～800℃中进行约10分钟～1小时。然后，根据需要，由电镀等在外部电极4的表面上形成覆盖层(衬垫层)。
利用锡焊等，将这样制造的本实施方式的瓷器电容器安装在印刷电路板上，并用于各种电子设备等。
以上关于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内做各种各样的变形。
例如，由本发明涉及的方法得到的电介质瓷器组合物不仅使用于层压瓷器电容器，也可以使用于形成电介质层的其他的电子部件。
实施例下面，举出更具体的实施例来进一步详细地说明本发明。但是，本发明不仅限定于这些实施例。
实施例1电介质原料的调制首先，作为用于制备主要成分原料的初始原料，准备了平均粒径0.4μm的SrCO3、CaCO3、TiC2、ZrO2和HfO2。
接着，按最终组成为[Ca0.7Sr0.3]O][((Ti0.05Zr0.9Hf0.05)O2]的原子比，称量准备好的各初始原料。
接着，对于称量后的各初始原料的总计为100摩尔，添加了1摩尔的MnCO3、0.5摩尔的Al2O3、3摩尔的(Ba0.6Ca0.4)SiO3(BCG)作为第一玻璃组合物。另外，对于称量后的各初始原料的总计100重量％，添加了特定重量％的B-Al-Zn-Si系玻璃料作为第二玻璃组合物，添加后得到煅烧前粉剂。
接着，煅烧了得到的煅烧前粉剂。煅烧条件如下。升温速度200℃/小时、保留温度1100℃、温度保持时间2小时、气氛空气中。
接着，用氧化铝辊粉碎煅烧得到的材料后成为煅烧分剂，得到了由该煅烧粉剂构成的电介质原料(电介质瓷器组合物原料(粉剂))。
在本实施例中，如表1所示，使各个试料变化B-Al-Zn-Si系玻璃料的平均粒径和添加量。此外，作为B-Al-Zn-Si系玻璃料，使用由25重量％的B2O3、25重量％的ZnO、25重量％的SiO2、15重量％的Al2O3、10重量％的Na2O构成、具有600℃的软化点的物质。
而且，通过由球磨机将BaCO3、CaCO3和SiO2湿式混合16小时，干燥后在1000～1300℃中在空气中烧结，再由球磨机湿式粉碎100小时，就制造了(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
接着，使用得到的电介质原料，对各个试料制成下述的圆盘状样品和电容器样品。
同盘状样品的制作首先，对得到的介质原料添加0.6重量％的聚乙烯醇作为粘结剂，将粘结剂与电介质原料混合成颗粒状。然后，称量0.3g的该颗粒状的电介质原料，用1.3ton/cm2的压力加压，得到了直径12mm、厚度0.7mm的圆盘状压型体。
接着，对得到的圆盘状压型体实施脱粘结剂处理、烧结和退火，得到了直径约10mm、厚度约0.5mm的圆盘状烧结体。在升温时间200℃/小时、保持温度400℃、保留时间2小时、空气气氛的条件下进行脱粘结剂处理。此外，在升温速度200℃/小时、保留温度参照表1、保留时间2小时、冷却速度200℃/小时、加湿后的N2+H2混合气体气氛(氧气分压10-12Pa)的条件下进行烧结。在保留温度1100℃、温度保持时间2小时、冷却速度200℃/小时、加湿后的N2气体气氛(氧气分压10-2Pa)的条件下进行退火。而且，烧结和退火时的气氛气体的加湿使用加湿器。
接着，通过在得到的圆盘状烧结体的两面涂覆In-Ga合金，就形成Φ6mm的电极，制成了圆盘状样品。
电容器样品的制作用球磨机将得到的电介质原料100重量份、丙烯树脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、醋酸乙酯20重量份、矿质松节油6重量份、丙酮4重量份混合，做成糊状后得到了电介质层用糊剂。
由三根轧辊混炼平均粒径0.1～0.8μm的Ni粒子100重量份、有机媒介物(在二甘醇一丁醚92重量份中溶解了乙基纤维素8重量份)40重量份、二甘醇一丁醚10重量份，做成糊状后得到了内部电极层用糊剂。
混炼平均粒径0.5μm的Cu粒子100重量份、有机媒介物(在二甘醇一丁醚92重量份中溶解了乙基纤维素8重量份)35重量份和二甘醇一丁醚7重量份，做成糊状后得到了外部电极用糊剂。
接着，使用上述电介质层用糊剂，在PET薄膜上形成厚度7μm的生基片，在它的上面印刷内部电极层用糊剂后，从PET薄膜剥离生基片。
接着，层压这些生基片和保护用生基片(没印刷内部电极层用糊剂的生基片)，压焊后得到了生薄片。把具有内部电极的基片的层压数设为5层。
接着，将生薄片切断成规定尺寸，进行脱粘结剂处理、烧结和退火(都与制作上述圆盘状样品时的条件相同)，得到了层压瓷器烧结体。
接着，由喷砂器研磨了层压瓷器烧结体的端面之后，在端面上复印外部电极用糊剂，在加湿后的N2+H2气氛中，在800℃中烧结10分钟，形成外部电极，得到了图1中示出的结构的层压瓷器电容器的样品。这样得到的各样品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，夹在内部电极层中的电介质层的数量是4，其厚度是4.9μm，内部电极层的厚度是0.2μm。
圆盘状样品和电容器样品的评价使用得到的圆盘状样品和电容器样品，进行瓷特性(烧结密度)、电学特性(绝缘电阻IR)的特性评价。此外，测定了电介质粒子的平均晶体粒径。在表1中示出结果。
如下评价了瓷特性(烧结密度)。根据圆盘状样品的尺寸和质量进行计算，烧结密度优选是4.5g/cm3。而且，使用圆盘状样品数n＝10个，从测定的值的平均值求出了烧结密度的值。
如下评价了电学特性(绝缘电阻IR)。对于电容器样品，使用绝缘电阻计(アドバンテスト公司制R8340A)，对电容器样品测定了在25℃中外加了60秒的DC50V之后的绝缘电阻IR(单位是Ω)。绝缘电阻IR优选为1×1011Ω以上。而且，使用电容器样品数n＝10个，从测定的值的平均值求出了绝缘电阻IR的值。表1中示出结果。
利用使用了电容器样品的SEM照片的编码法，计算出了构成电介质层的电介质粒子(颗粒)的平均晶体粒径。在本实施例中，将电介质粒子的形状假设为球形，方便地计算粒径。具体地说，首先，使用显示电介质层的微细结构的SEM照片，在该SEM照片上引任意直线，求出与存在于该线相邻的电介质粒子彼此之间的晶界交错(交点)的数量。接着，根据求得的交点数计算与每单位长度的晶界的交点数PL。接着，使用得到的PL的值，计算编码长度L3。用1/PL求出编码长度L3。接着，与得到的L3的值乘1.5即L3×1.5，计算出了电介质粒子的平均晶体粒径。而且，设使用的SEM照片的视野为23μm×30μm，每一个样品使用5～6张照片，计算各自的粒径，将这些平均值设为平均晶体粒径。表1中示出结果。
而且，表1中，在绝缘电阻IR的数值中，“m*10n”是表示“m×10n”。
表1

从表1可以理解下述事项。如试料1，作为烧结助剂，若不包含第二玻璃组合物，则在1250℃或以下的低温中烧结的情况下，得不到足够的烧结密度，绝缘电阻降低。试料1的绝缘电阻栏的“-”表示烧结密度过低而不能致密化，不能测定绝缘电阻。
如试料2～3，为了在不包含第二玻璃组合物的状态下得到足够的烧结密度，在烧结温度上升超过了1250℃的情况下，绝缘电阻消失，但内部电极的线性恶化，并且，电介质粒子的平均晶体粒径过大，故不能薄层化，其结果，不能高容量化。
如试料8，若第二玻璃组合物的添加量过多，则在低温中烧结的情况下，得到了足够的烧结密度，绝缘电阻也消失，但由于电介质粒子的平均晶体粒径过大，故不能薄层化，其结果，不能高容量化。
如试料10，若使用的第二玻璃组合物的平均粒径过大，则在低温中烧结的情况下，不能得到足够的烧结密度。试料10的绝缘电阻的栏中的“-”与试料1的情况相同。
对此，如试料4～7、9、11、12，通过添加适量具有适当的平均粒径的第二玻璃组合物，在低温中烧结的情况下，也得到足够的烧结密度，电介质粒子的平均晶体粒径也微细化，并且得到足够的绝缘电阻。
实施例2作为B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用不包含Na2O，由25重量％的B2O3、25重量％的ZnO、25重量％的SiO2、25重量％的Al2O3构成、且具有650℃的软化点之外，与实施例1的试料6同样地，制成圆盘状样品和电容器样品，同样地进行了评价(试料13)。表2中示出结果。
表2

如表2所示，可以认为，作为第二玻璃组合物，使用不包含Na2O的B-Al-Zn-Si系玻璃料，也与试料6的情况同样地，在低温中烧结，烧结密度也没有大幅度地降低，电介质粒子的平均晶体粒径也合适，得到良好的绝缘电阻。
实施例3作为B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用由35重量％的B2O3、10重量％的ZnO、35重量％的SiO2、5重量％的Al2O3、5重量％的Na2O构成、且具有610℃的软化点之外，与实施例1的试料6同样地，制成圆盘状样品和电容器样品，同样地进行了评价。其结果，得到了同样的结果。而且，本实施例是玻璃料的组成在本发明的最佳范围内的情况下的一例。
参考例1作为B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用由10重量％的B2O3、70重量％的ZnO、2重量％的SiO2、5重量％的Al2O3、13重量％的Na2O构成、且具有630℃的软化点之外，与实施例1的试料6同样地，制成圆盘状样品和电容器样品，同样地进行了评价。其结果，可确定烧结度有恶化的趋势。而且，本实施例是玻璃料的组成脱离本发明的最佳范围的情况下的一例。
权利要求
1.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、O＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，该方法中使用如下的烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物。
2.如权利要求1所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃组合物还包含Na2O。
3.如权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃组合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
4.如权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，使用如下的烧结助剂，所述烧结助剂具有相对于100摩尔的电介质氧化物0.5～15摩尔的第一玻璃组合物；相对于100重量％的电介质氧化物0.1～10重量％的第二玻璃组合物。
5.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，该方法使用烧结助剂并包括下述步骤，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种的第一玻璃组合物；以及其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物，所述步骤为至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使已准备好的反应前原料反应，得到包含已经反应的原料的电介质瓷器组合物原料的步骤。
6.如权利要求1、2、5的任一项所述的电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、含第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，且所述瓷器组合物含有相对于100摩尔电介质氧化物，换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰、换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝、0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，且所述瓷器组合物还含有相对于100重量％的电介质氧化物，0.1～10重量％的第二玻璃组合物。
7.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中所述电介质瓷器组合物还含有氧化钒，其相对于100摩尔的电介质氧化物，换算成V2O5为0～2.5摩尔，但0摩尔除外。
8.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中所述电介质瓷器组合物还含有稀土元素的氧化物，其相对于100摩尔的电介质氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔。
9.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中的电介质瓷器组合物还含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，其相对于100摩尔电介质氧化物，按Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔。
10.如权利要求1、2、5的任一项所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中的电介质瓷器组合物在1250℃或以下的烧结温度中制造。
11.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其中相对于100摩尔电介质氧化物，含有换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰；换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝；换算成V2O5为0～2.5摩尔的氧化钒，但0摩尔除外；换算成稀土元素为0.02～1.5摩尔的稀土元素的氧化物；按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔的Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种的第一玻璃组合物；其相对于100摩尔电介质氧化物，为0.5～15摩尔；和其构成包括10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物，其相对于100重量％电介质氧化物，是0.1～10重量％，该方法还包括下述步骤至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使已准备好的反应前原料反应，得到包含已经反应的原料的电介质瓷器组合物原料的步骤；在烧结温度1250℃或以下的温度中烧结得到的电介质瓷器组合物原料，制造电介质瓷器组合物的步骤。
12.一种电介质瓷器组合物，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其中相对于100摩尔电介质氧化物，含有换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰；换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝；换算成V2O5为0～2.5摩尔的氧化钒，但0摩尔除外；换算成稀土元素为0.02～1.5摩尔的稀土元素的氧化物；按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔的Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，所述电介质瓷器组合物是利用烧结助剂制造的，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种的第一玻璃组合物；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物，所述电介质瓷器组合物具有电介质粒子，所述电介质粒子具有0.8μm以下的平均晶体粒径。
13.如权利要求12所述的电介质瓷器组合物，其中，上述第二玻璃组合物还包含Na2O。
14.如权利要求12所述的电介质瓷器组合物，其中，上述第二玻璃组合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
15.如权利要求12所述的电介质瓷器组合物，其中，所述电介质瓷器组合物使用下述的烧结助剂，所述烧结助剂具有相对于100摩尔的电介质氧化物，0.5～15摩尔的第一玻璃组合物；相对于100重量％的电介质氧化物0.1～10重量％的第二玻璃组合物。
16.如权利要求12所述的电介质瓷器组合物，其中所述的电介质瓷器组合物是在1250℃或以下的烧结温度中制造的。
17.一种电子部件的制造方法，所述电子部件是具有由电介质瓷器组合物构成的电介质层和将贱金属作为主要成分的内部电极层的电子部件，其特征在于，所述电介质瓷器组合物是由权利要求1、2、5的任意一种方法制造的电介质瓷器组合物。
18.一种电子部件，所述电子部件具有由电介质瓷器组合物构成的电介质层和包含贱金属的内部电极层，其中，所述电介质瓷器组合物是权利要求12所述的电介质瓷器组合物。
全文摘要
一种电介质瓷器组合物的制造方法，制造具有用结构式[(Ca
文档编号C04B35/49GK1790568SQ20041009540
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月18日
发明者佐佐木洋, 丹羽康夫, 渡边松巳 申请人:Tdk株式会社