专利名称：以(001)取向的片状SrBi的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种织构化压电陶瓷及其制备方法，具体涉及一种以(001)取向的片状SrBi4Ti4O15为模板材料的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3基织构化压电陶瓷及制备方法。
背景技术：
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN)基陶瓷是典型的弛豫型铁电材料，在引入PbTiO3(PT)构成PMN-PT二元体系后，可以显著提高其居里温度，被广泛应用在微位移器、制动器、机敏材料与器件等方面。虽然PMN-PT单晶具有较好的性能，但由于单晶生长技术困难，在大尺寸、掺杂改性以及价格方面限制了其发展；而传统的PMN-PT多晶陶瓷虽然合成工艺简单，但由于多晶陶瓷中晶粒随机排列，整体上晶粒的各向异性趋于平均化，性能相互抵消远远达不到单晶的标准。由模板晶粒生长法制备的织构化多晶陶瓷有效地解决了这一问题。织构化多晶材料是指各个小晶粒的结晶面相互取向、保持一致，这样它几乎接近单晶的性能，极化也更为容易；与单晶制备相比，又降低了它的合成成本。
模板晶粒生长法(TGG)是制备织构型陶瓷材料常用的方法之一。其主要思想是将大块的各向异性模板粒子加入超细颗粒的基体前驱体中；施加剪切力使模板粒子定向；通过烧结使基体致密化，给模板创造一个适宜的生长环境。TGG过程的驱动力来源于模板粒子和超细基体颗粒之间表面自由能的差异。本发明是在TGG方法的基础上，通过排塑后对样品进行二次加压，对传统的工艺制度进行了改进，使陶瓷材料的致密度和取向度有了较大的提高。TGG中模板材料的选择要求与基体材料有相似的晶体结构，并能提供合适的形状和热力学稳定性。SrBi4Ti4O15属于类钙钛矿结构，本身片状结构明显且具有一定的压电性能，(001)方向取向度较强，其制备方法也比较容易。本发明采用熔盐法合成的(001)取向片状SrBi4Ti4O15为模板材料，以二次合成法制备的PMN-PT为基体材料，通过控制合理的工艺制度制备出符合性能要求的织构化多晶陶瓷。该方法也可以适用于其它具有钙钛矿结构的织构化陶瓷材料制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高取向度、高压电常数的织构化压电陶瓷，同时提供一种该压电陶瓷的制备方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的一种织构化压电陶瓷，其主要化学组成是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3，其中x＝0.429～0.538，含有主要化学组成3～20wt％的(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料，具有(001)取向的片状SrBi4Ti4O15的形貌。
本发明的织构化压电陶瓷所用的(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料的制备方法步骤为第1、以纯度大于99％的Bi2O3、TiO2和SrCO3为起始反应物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化学比进行配料；第2、将步骤1配好的起始反应物料混合球磨6～12小时，然后加入助熔剂NaCl或KCl中的任意一种或两者的组合，助熔剂的质量与起始反应物总质量的比为0.5～2.0∶1，然后第二次混合球磨6～12小时；两次混合球磨的分散剂均为无水乙醇；第3、第二次球磨结束后的物料于70℃～80℃在空气中进行干燥，烘干后的物料在950℃～1050℃下热处理2～6个小时，热处理之后的物料采用热的去离子水反复洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，即得到(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料。
本发明的织构化压电陶瓷的制备方法步骤为第1、以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉和(001)取向的片状SrBi4Ti4O15为起始原料，按照Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶0.03～0.20质量比配料，首先将Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体加入无水乙醇和丁酮的混合溶剂中，同时加入分散剂三油酸甘油酯，混合球磨20-26小时，然后按上所述的化学比配料加入片状SrBi4Ti4O15模板材料，同时加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再混合球磨20-26小时，制得流延浆料；第2、取步骤1所得到的浆料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，在溶剂气氛下自然干燥后切片叠层，经过冷等静压后缓慢升温排塑，在2～10wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡3～10小时，取出后进行二次加压；第3、将步骤2二次加压所得到的样品在氩气气氛下热压烧结后，于高温炉空气气氛中烧结，制成织构化压电陶瓷；其中所述的无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂是无水乙醇与丁酮体积比为1∶1～2的混合液，所述加入的分散剂、粘结剂和塑性剂量分别占混合粉料总量的1.00～1.30wt％、2.50～3.00wt％和4.55～5.15wt％；所述的冷等静压的压力为300～500Mpa；所述的二次加压压力为300～600Mpa；所述的热压烧结温度为900～1000℃，烧结时间为0.5～1小时；所述的空气气氛中烧结温度为1100～1175℃，烧结时间为4～10小时。
本发明的织构化压电陶瓷中所用的基体材料Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3(PMN-PT)为购市品。
在该Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3与SrBi4Ti4O15质量比＝1∶0.03～0.20织构化压电陶瓷的制备中，我们的试验结果是当PbTiO3含量在0.429～0.538附近时，以二次合成法制得的PMN-PT体系存在准同型相界，并以此材料用常规固相法合成的PMN-PT陶瓷压电常数d33为300pc/N。当加入的分散剂小于1.00wt％，PMN-PT粉体难以在溶剂中分散均匀；当分散剂的加入量超过1.30wt％，浆料的粘度明显过大；当加入的粘结剂小于2.50wt％时，浆料的粘结性较差，膜片之间不易粘合；当粘结剂的加入量超过3.00wt％，干燥后的坯体于衬底很难剥离；当塑性剂的加入量小于4.55wt％，浆料的粘度较低，塑坯的柔韧性差；当塑性剂的加入量超过5.15wt％时，颗粒间由于形成有机桥联而增大粘度；当掺入的SrBi4Ti4O15模板粒子超过20wt％时，所得的织构化陶瓷压电常数d33因SrBi4Ti4O15的加入量过多而降至53pc/N；当掺入的SrBi4Ti4O15小于3wt％时，由于模板粒子过少而没有起到较好的定向作用，其压电常数也仅为159pc/N；当热压烧结时间小于0.5小时，样品没有起到二次定向的作用；当热压烧结时间大于1小时，样品由于Pb挥发而使其压电性能下降；当烧结温度低于1100℃时，陶瓷的致密度显著下降；当烧结温度高于1175℃时，则样品出现熔融过烧现象，其压电性能恶化。
本发明通过控制Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x PbTiO3与SrBi4Ti4O15质量比＝1∶0.03～0.20中SrBi4Ti4O15的掺入量，通过调节有机添加剂的加入量配制粘度适中的流延浆料，通过控制成型工艺和烧结制度获得了一种具有高取向度、高压电常数的织构化压电陶瓷。本发明也可以适用于其它具有钙钛矿结构的织构化陶瓷材料制备。
图1中a、b是同一SrBi4Ti4O15模板样品的不同放大倍的扫描电镜照片图2是织构型陶瓷和非织构型陶瓷的压电常数d33对比图从图2中可以看出，以(001)取向片状SrBi4Ti4O15作为模板材料，经过改进工艺后的TGG法制得的织构型陶瓷的压电性能较常规法合成的陶瓷有了很明显的改善。
具体实施例方式
本发明实施例采用模板晶粒法制备Pb(Mg1/3Nb2/3)O3--xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶y织构化压电陶瓷，其中y＝0.03～0.20wt。
具体实施如下以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)粉体为基体材料，其中x＝0.429～0.538；熔盐法合成的(001)取向的片状SrBi4Ti4O15为模板材料，通过模板晶粒生长法制得织构化压电陶瓷。首先将PMN-PT粉体加入由无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂中，其无水乙醇与丁酮体积比为1～2∶1，同时加入1.00～1.30wt％的分散剂三油酸甘油酯，混合球磨20-26小时，然后以化学比配料加入SrBi4Ti4O15模板材料，同时加入2.50～3.00wt％粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和4.55～5.15wt％的塑性剂(聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯)再混合球磨20-26小时，将所得浆料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，干燥后将塑坯膜叠层压制成型。样品经过冷等静压后于550～600℃缓慢升温排塑，在2～10wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液中浸泡3～10小时后二次加压，氩气气氛下900～1000℃热压烧结0.5～1小时后，于1100～1175℃空气气氛下烧结4～10小时，制得织构化压电陶瓷。
制备Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3基织构化压电陶瓷的配方和条件如下实施例，产品于室温环境下ZJ-3A型准静态d33测量仪上测试其压电性能，其具体的结果分析见图2。
下面实施例基体材料Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3为购市品实施例1
以纯度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3为起始反应物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化学比进行配料；将配好的起始反应物混合球磨6小时，然后加入助熔剂NaCl，助熔剂的质量与起始反应物总质量的比为2.0∶1，然后第二次混合球磨6小时；两次混合球磨的分散剂均为无水乙醇；第二次球磨结束后的物料于80℃在空气中进行干燥，烘干后的物料在950℃下热处理6小时，热处理之后的物料采用热的去离子水反复洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，即得到(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料。
实施例2以纯度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3为起始反应物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化学比进行配料；将配好的起始反应物混合球磨8小时，然后加入助熔剂KCl，助熔剂的质量与起始反应物总质量的比为1∶1，然后第二次混合球磨8小时；两次混合球磨的分散剂均为无水乙醇；第二次球磨结束后的物料于70℃在空气中进行干燥，烘干后的物料在1000℃下热处理2小时，热处理之后的物料采用热的去离子水反复洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，即得到(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料，SrBi4Ti4O15模板样品的不同放大倍的扫描电镜照片见图1。
实施例3以纯度大于99％的Bi2O3、TiO2及SrCO3为起始反应物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化学比进行配料；将配好的起始反应物混合球磨12小时，然后加入助熔剂NaCl和KCl两者的组合，助熔剂的质量与起始反应物总质量的比为0.5∶1，然后第二次混合球磨12小时；两次混合球磨的分散剂均为无水乙醇；第二次球磨结束后的物料于80℃在空气中进行干燥，烘干后的物料在1050℃下热处理6小时，热处理之后的物料采用热的去离子水反复洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，即得到(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料。
实施例4按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝97.00wt％+3.00wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.10wt％、2.65wt％、4.65wt％，冷等静压成型压力为300MPa，2wt％PVA中浸泡5小时，二次加压成型压力为300Mpa，热压烧结温度900℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为4小时。
实施例5按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝95.75wt％+4.15wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，同时加入1.00分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.20wt％、2.75wt％、4.82wt％，冷等静压成型压力为400MPa，3wt％PVA中浸泡5小时，二次加压成型压力为400Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为6小时。
实施例6按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝93.50wt％+5.00wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1.5组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.15wt％、2.85wt％、4.82wt％，冷等静压成型压力为400MPa，5wt％PVA中浸泡6小时，二次加压成型压力为450Mpa，热压烧结温度1000℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为6小时。
实施例7按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝92.75wt％+7.15wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.17wt％、2.90wt％、5.00wt％，冷等静压成型压力为450MPa，8wt％PVA中浸泡5小时，二次加压成型压力为450Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间1小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为8小时。
实施例8按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝91.50wt％+8.50wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.20wt％、2.92wt％、5.00wt％，冷等静压成型压力为400MPa，10wt％PVA中浸泡5小时，二次加压成型压力为500Mpa，热压烧结温度900℃，烧结时间1小时；空气气氛下烧结温度1175℃，烧结时间为4小时。
实施例9按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.538PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝90.85wt％+9.15wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.19wt％、2.86wt％、4.99wt％，冷等静压成型压力为400MPa，10wt％PVA中浸泡8小时，二次加压成型压力为600Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间1小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为8小时。
实施例10按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝90.00wt％+10.00wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1.5组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.27wt％、2.78wt％、4.80wt％，冷等静压成型压力为500MPa，6wt％PVA中浸泡8小时，二次加压成型压力为550Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为8小时。
实施例11按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝88.35wt％+11.65wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.15wt％、2.90wt％、5.10wt％，冷等静压成型压力为400MPa，8wt％PVA中浸泡10小时，二次加压成型压力为600Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间1小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为6小时。
实施例12按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝86.20wt％+13.80wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.20wt％、2.80wt％、5.00wt％，冷等静压成型压力为400MPa，7wt％PVA中浸泡8小时，二次加压成型压力为550Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为6小时。
实施例13按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.48PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝85.00wt％+15.00wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1.2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.18wt％、2.70wt％、5.15wt％，冷等静压成型压力为400MPa，10wt％PVA中浸泡10小时，二次加压成型压力为500Mpa，热压烧结温度1000℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为4小时。
实施例14按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3--0.48PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝83.55wt％+16.45wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.20wt％、2.83wt％、4.83wt％，冷等静压成型压力为400MPa，8wt％PVA中浸泡5小时，二次加压成型压力为600Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为8小时。
实施例15按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝82.50wt％+17.50wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.25wt％、2.80wt％、4.70wt％，冷等静压成型压力为400MPa，6wt％PVA中浸泡10小时，二次加压成型压力为500Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间1小时；空气气氛下烧结温度1130℃，烧结时间为6小时。
实施例16按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.429PbTiO3+SrBi4Ti4O15＝80.00wt％+20.00wt％配料，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶2组成的混合溶剂，分散剂、粘结剂和塑性剂的掺入量分别是1.12wt％、2.75wt％、5.10wt％，冷等静压成型压力为400MPa，5wt％PVA中浸泡10小时，二次加压成型压力为500Mpa，热压烧结温度950℃，烧结时间0.5小时；空气气氛下烧结温度1150℃，烧结时间为8小时。
权利要求
1.一种织构化压电陶瓷，其特征在于其主要化学组成是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x＝0.429～0.538，含有主要化学组成3～20wt％的(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料，具有(001)取向的片状SrBi4Ti4O15的形貌。
2.权利要求1所述的织构化压电陶瓷所用的(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板的制备方法，其特征在于制备步骤为第1、以纯度大于99％的Bi2O3、TiO2和SrCO3为起始反应物，按Bi2O3∶TiO2∶SrCO3＝2.2∶4∶1的化学比进行配料；第2、将步骤1配好的起始反应物料混合球磨6～12小时，然后加入助熔剂NaCl或KCl中的任意一种或两者的组合，助熔剂的质量与起始反应物总质量的比为0.5～2.0∶1，然后第二次混合球磨6～12小时；两次混合球磨的分散剂均为无水乙醇；第3、第二次球磨结束后的物料于70℃～80℃在空气中进行干燥，烘干后的物料在950℃～1050℃下热处理2～6个小时，热处理之后的物料采用热的去离子水反复洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，即得到(001)取向的片状SrBi4Ti4O15模板材料。
3.制备权利要求1所述的织构化压电陶瓷的方法，其特征在于制备步骤为第1、以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉和(001)取向的片状SrBi4Ti4O15为起始原料，按照Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3∶SrBi4Ti4O15＝1∶0.03～0.20质量比配料，首先将Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体加入无水乙醇和丁酮的混合溶剂中，同时加入分散剂三油酸甘油酯，混合球磨20-26小时，然后按上所述的化学比配料加入片状SrBi4Ti4O15模板材料，同时加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再混合球磨20-26小时，制得流延浆料；第2、取步骤1所得到的浆料抽真空除泡后在玻璃板上流延成型，在溶剂气氛下自然干燥后切片叠层，经过冷等静压后缓慢升温排塑，在2～10wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡3～10小时，取出后进行二次加压；第3、将步骤2二次加压所得到的样品在氩气气氛下热压烧结后，于高温炉空气气氛中烧结，制成织构化压电陶瓷；其中所述的无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂是无水乙醇与丁酮体积比为1∶1～2的混合液，所述加入的分散剂、粘结剂和塑性剂量分别占混合粉料总量的1.00～1.30wt％、2.50～3.00wt％和4.55～5.15wt％；所述的冷等静压的压力为300～500Mpa；所述的二次加压压力为300～600Mpa；所述的热压烧结温度为900～1000℃，烧结时间为0.5～1小时；所述的空气气氛中烧结温度为1100～1175℃，烧结时间为4～10小时。
全文摘要
一种织构化压电陶瓷及制备方法。该陶瓷主要化学组成是Pb(Mg
文档编号C04B35/472GK1669984SQ20051001829
公开日2005年9月21日 申请日期2005年2月24日 优先权日2005年2月24日
发明者曹明贺, 刘韩星, 李东亮, 郝华, 王力强 申请人:武汉理工大学