具有高金属粘合和高阻隔性质的双轴取向的金属化聚乳酸膜的制作方法

专利名称：具有高金属粘合和高阻隔性质的双轴取向的金属化聚乳酸膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及表现出改进的阻隔性质和金属粘合的具有新型金属化配方的金属化多层双轴取向聚乳酸基聚合物(BOPLA)膜。
背景技术：
由常规石油化学基聚合物制成的双轴取向膜，如双轴取向聚丙烯(BOPP)膜和双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)膜已用于包装、装饰和标签用途，并常发挥多种功能。 例如，在层压结构中，它们可提供适印性、透明或亚光外观、或滑爽性质；它们可提供适合承载有机或无机涂层以获得气体和水分阻隔性质的表面；且它们可提供用于袋成形和密封的可热封层，或适合通过涂布或层压承载粘合剂的层。近年来，对“绿色”包装的关注不断发展。由于对可再生资源、原材料和温室气体的关注，基于生物源聚合物的包装材料与日俱增。一旦完全规模化，生物基聚合物被认为有助于降低对石油的依赖，减少温室气体的生成并且也是可生物降解的。生物基聚合物，如聚乳酸(其源自玉米淀粉并因此被认为源自可再生资源)是用于包装薄膜用途的更流行和商业可得的材料之一。对适用于许多包装用途(如点心)的生物基聚合物膜而言，希望该生物基聚合物膜匹配以例如可热封性、适印性、受控C0F、可金属化性、气体阻隔性质著称的由BOPP和 BOPET制成的薄膜的尽可能多的属性。但是，双轴取向聚乳酸基聚合物(BOPLA)膜可能与现有的石油基包装膜相比具有较差的热稳定性、较差的隔潮性和更弱的金属粘合性。为了解决这些缺陷中的一些，可以使用石油化学或不可生物降解的基础组分以补偿包装层压结构中的BOPLA膜的缺点。例如，可以使用聚乙烯或聚丙烯基材料以通过将它们层压到简单的BOPLA外膜上来赋予该包装层压结构可热封性和高气体阻隔性质，其中该BOPLA膜提供适印表面但没有提供可密封性或阻隔性。但是，最近对“绿色”包装的需求要求包装膜中的100%可堆肥、可生物降解或可再生设计。在这种构造中，期望由使用BOPLA膜的组分提供合意性能，而不依靠常规石油化学基树脂或薄膜。因此，要求BOPLA膜更功能化以提供实现可行的商业成功的成本有效的包装。单片BOPLA膜需要具有多种功能，如高气体阻隔和可热封性。对高阻隔包装的一个特定担忧是BOPLA的较差隔潮性。PLA的极性往往不利于实现高隔潮性。不受制于任何理论， 认为，相比非极性聚合物膜，水分子(其本身是极性的)更容易迁移穿过极性聚合物膜。此外，plain结晶BOPLA膜由于其由双轴取向法造成的高表面结晶度以及由于PLA聚合物本身的差抗冲击性、差耐热性和差可成形性而在下游转化工艺，如热封、袋成形等中存在困难。为了提供上述要求的解决方案，已设计出各种尝试。例如，美国专利No. 6，713，175 公开了具有可热封性及拉伸稳定性的单层BOPLA膜，其聚合物具有特定的储能弹性模量。 美国专利No. 6，153，276公开了具有非晶PLA层和结晶PLA基层的可热封的PLA基聚合物层压材料。WIPO专利申请WO 2008/020726公开了具有B/A和B/A/B层结构的可热封的BOPLA 膜。日本专利申请JP2004-358721A也公开了具有芯层及包括增滑剂，如润滑剂的可热封的PLA皮层的PLA膜。此外，美国专利No. 7，368，160公开了表现出改进的卷绕和可制造性及最终用户性能的共挤出BOPLA膜。美国专利No. 6，600, 008公开了用于包装用途的具有特定的表面、 热和取向性质的脂族聚酯膜和气体阻隔膜。美国专利No. 7，390，558公开了具有非晶皮层的涂有底涂层的双轴取向脂族聚酯膜及其具有大约3至5cc/m2/天的氧气透过率的无机沉积膜。美国专利公开No. 2010/0040904公开了在结晶芯PLA层上用金属晶种如Cu或Ni金属化的共挤出BOPLA膜。本发明试图解决制造高阻隔金属化BOPLA膜的上述问题。发明概述描述了表现出改进的阻隔性质和金属粘合的具有新型金属化配方的金属化多层双轴取向聚乳酸基聚合物(BOPLA)膜。该高阻隔配方可包括非晶PLA层以实现明显更高的金属粘合，并可改进金属化的隔潮和隔氧性。更特别地，该多层BOPLA膜还具有热封性质而不干扰高阻隔性能和生产率。非晶PLA皮层常具有发粘表面。这导致更难处理这些膜，尤其是具有两面非晶PLA 的BOPLA膜。这是因为该粘性造成如起皱和粘连之类的工艺问题。高阻隔用途的一个特定问题是“金属剥离(metal pick-off)”。金属剥离是对金属化层的一类破坏，由此在该膜呈卷形式时，气相沉积的金属部分从金属接收层上在该膜的相反面被物理移除，这可能由膜表面的粘性造成。该金属化BOPLA膜解决了这些问题并提供了高阻隔性能以及包装膜用途所需的宽加工性能和可热封性。一个实施方案是包括在基本结晶的PLA芯层的一面上的金属接收层的金属化PLA 膜，所述金属接收层由或基本由非晶PLA层构成。这种金属接收层配方在与没有该金属接收配方的铝金属化PLA膜相比时显著改进铝层的金属粘合以及改进该金属化PLA膜的气体阻隔。该金属化BOPLA膜可以在基本结晶的PLA芯层的相反侧上具有第二非晶PLA层以改进下游转化工艺，如层压到其它部件或膜上的工艺的功能。更特别地，这种第二表面可以可热封到其本身上(也称作“fin sealabld可翼封)”)或可能可热封到第一表面上(也称作“lap sealable(可叠封)”)，尤其是如果将金属化层适当图案化以暴露出非晶PLA金属接收层的表面。另一实施方案是包括含聚乳酸基聚合物的芯层、基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层和在第一皮层上的金属层的多层膜。芯层可包括结晶聚乳酸基聚合物。多层膜可进一步包括基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第二皮层。第一皮层可具有2微米或更小的厚度。第二皮层可具有2微米或更大的厚度。第一皮层和第二皮层的总厚度/结晶芯层的厚度可以为< 0. 5。第一皮层可包括0. 01至0. 3重量％的平均粒度为0. 1至3微米的粒子。第二皮层可包括0. 05至0. 5重量％的平均粒度为1至5微米的粒子。第一皮层和第二皮层的厚度(t)和粒子直径(d)都可具有下列关系0. 25 < t/d < 1。第一层中的粒子可以是硅铝酸盐粒子。多层膜优选具有1. 0g/m2/天或更小的湿气透过率(MVTR)。该多层膜可以是fin 和lap sealable。该多层膜优选是双轴取向膜。
另一实施方案是制造多层膜的方法，该方法包括共挤出包含聚乳酸基聚合物的芯层和基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层。在第一皮层上沉积金属层。发明详述描述了具有新型配方的金属化BOPLA膜设计及其制造和使用方法。该膜表现出改进的阻隔、金属粘合和可热封性。PLA膜的一个实施方案是双轴取向膜，其包括含非晶PLA基聚合物的金属接收皮层(皮层A)和在皮层A—侧上的铝层。皮层A可以完全由非晶PLA构成或可以基本由非晶PLA基聚合物构成。该金属化BOPLA膜的优选结构包括至少一个芯层(芯层C)、位于芯层C各侧上的两个皮层，A和B，以及沉积在皮层A的与芯层C相反的那侧上的金属化铝气体阻隔层。两个皮层之一被定为与金属化铝层相邻的金属接收层(皮层A)，而另一皮层被定为皮层B。皮层B位于芯层C的与皮层A相反的那侧上。形成各层的树脂可以主要含有聚乳酸或以乳酸为主要组分生成的聚合物。各层中的聚乳酸含量可以为各层的总聚合物组分的95重量％或更大，优选98重量％或更大，最优选100重量％。源自乳酸的聚合物可以由乳酸与其它单体，如二醇、二元羧酸、羟基羧酸和内酯的共聚制得。合适的二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。合适的二元羧酸包括，例如，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、 丙二酸、戊二酸、环己二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4' -二苯基醚羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠和5-四丁基鳞间苯二甲酸。合适的羟基羧酸包括，例如，乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基苯甲酸。 合适的内酯包括，例如，己内酯、戊内酯、丙内酯、i^一烷酸内酯和1，5-氧杂环庚烷-2-酮。 从耐热性、制膜可加工性和成本的角度看，当源自乳酸的聚合物中的总单体单元为100摩尔％时，这些单体的含量优选小于20摩尔％，更优选小于15摩尔％。至少一个芯层(即芯层C)可包括结晶PLA以提供足够的刚度、平面度和对双轴取向过程中以及下游加工，如层压或袋成形等中的机械载荷和热处理的耐久性。为了使PLA 结晶，PLA优选具有0 100至10 90的D-乳酸和L-乳酸含量比。尽管即使PLA基本仅含L-乳酸也不会造成重大问题，但太多的结晶PLA会在制膜工艺中造成劣化；因此，D-乳酸与L-乳酸之间的更优选比率为1 99至5 95;进一步优选比率为2 98至4 96。 可用于芯层C的结晶PLA树脂的优选实例包括，例如，NatureWorks hgeo 4032D(D 含量=1. 4摩尔％ )、4042D(D含量=4. 2摩尔％ )。可以通过将它们共混或与具有更高的任何其它等级，如Ingeo 4060D(D含量=12摩尔％ )共混来将D-L比率调节至所需水平。可以使用由BOPLA膜制成的再循环丸粒，只要保持芯层C的结晶度。如下方法可用于证实(但不限于这种方法)PLA树脂是否是结晶PLA。将用于制造该膜的原材料PLA碎片或取自芯层C的树脂样品在130°C下加热10小时，随后快速淬火。 随后使用基本根据ASTM D3418-97的DSC (差示扫描量热法)法，将淬火样品以10°C /分钟的速率从20°C加热至220°C。如果观察到来自微晶的冷结晶和/或熔化的5J/g或更大的峰，该PLA碎片或树脂样品是结晶PLA。
皮层A和B都优选由或基本由非晶PLA构成。对皮层A而言，该基本非晶的PLA 配方提供这种金属接收层和金属气体阻隔层之间的合意高结合强度。这种高结合强度降低气体阻隔层的剥离，即使该层在金属化后的工艺过程中被加工装置，如辊或冷却鼓接触和摩擦。相应地，可以为具有较小剥离缺陷的膜提供高和一致的气体阻隔性质。同样对皮层B而言，基本非晶PLA在下游转化工艺中在宽密封温度范围方面提供多种便利性，并实现高产和成本有效的袋或囊成形。为了制造PLA非晶树脂，除使上文提到的其它单体组分共聚的方法外，优选非晶PLA具有10 90至15 85，优选11 89至13 87的 D-乳酸和L-乳酸之间的含量比。用于皮层A和B的非晶PLA树脂的优选实例包括，例如， NatureWorks hgeo 4060D(D 含量=12 摩尔 ％ )。如下方法可用于证实(但不限于这种方法)PLA树脂是否是非晶PLA。将用于制造该膜的原材料PLA碎片或取自皮层A或B的树脂样品在130°C下加热10小时，随后快速淬火。随后使用基本根据ASTM D3418-97的DSC法，将淬火样品以10°C /分钟的速率从20°C 加热至220°C。如果在DSC法中没有观察到来自微晶的冷结晶和/或熔化的热峰，该PLA碎片或树脂样品被确定为是非晶PLA。金属接收皮层A的厚度优选为2微米或更小，更优选1微米或更小，再更优选0. 5 微米或更小。如果该厚度厚于2微米，可能由于在制膜工艺，如印刷和/或层压法的热定形工艺、金属化工艺和干燥工艺过程中施加到膜上的热而出现差平面度和较低热稳定性。来自金属化的热的破坏造成的金属接收层A的劣化尤其会降低阻隔性质。相反，热封层B的厚度优选为2微米或更大以产生优异的热封性质，例如在特定密封温度下的热封强度，但也可以使用较薄的层，如大于ι. O微米或1. 0-1. 5微米。在 250° F(121°C )密封温度下可接受的热封强度的优选值为400g/25mm或更大，如果层B为至少2微米厚，这容易获得。为了获得用于袋成形法的性质，如较低SIT (密封起始温度) 和较高热粘强度，层B的厚度可以为2. 5微米或更大。230° F(110°C)或更小的起始温度是优选的。热粘的优选值包括在250° F(121°C )密封温度下最小140g/25mm。但是，太厚， 例如，4微米或更大的层可能造成一定的工艺劣化，如上文提到的差的膜轮廓平面度、卷绕形成问题和较低的热稳定性。优选控制结晶芯层C和非晶皮层A和B的厚度之间的关系。如果皮层A和B(非晶PLA层)的总厚度太厚，或如果芯层C(结晶PLA层)太薄，该膜可具有差轮廓平面度并变得不太热稳定。“非晶皮层的总厚度/结晶芯层的总厚度”的优选范围为0. 5或更小，更优选0. 3或更小，进一步优选0. 2或更小。如果该比率大于0. 5，可能由于在制膜工艺，如印刷和层压法的热定形工艺、金属化工艺、干燥工艺过程中施加到膜上的热而出现差的膜轮廓平面度和较低热稳定性。为了实现“非晶皮层的总厚度/结晶芯层的总厚度”的较低范围，皮层A和B的不对称结构(皮层A和B的各自不同厚度)也是优选的。为了保证最佳热封性质，皮层B可优选相对较厚，例如如上提到2微米或更大(但优选薄到足以保证上述热封性质)。越薄的皮层A可能是越优选的，以使非晶层的总厚度保持尽可能薄。皮层A和B含有无机或有机粒子以优选赋予所述膜操作性质以及赋予功能摩擦系数性质。特别地，由于这两个皮层都由与规则结晶PLA相比容易发粘的非晶PLA制成，应该调节粒子的尺寸和含量。此外，应该选择适当类型的粒子。否则会在卷绕、金属化、裁切或层压工艺过程中出现皱纹、松垂边缘、fly winding、粘连等。这些不利情况可破坏气体阻隔层，从而在气体阻隔层中造成针孔或金属剥离和“光斑”(金属化铝层的缺陷，在将该金属化膜置于背光装置上时可作为光斑检出)，由此阻碍所需高气体阻隔性质的实现。如上所述， 由于该膜可优选具有不对称结构(皮层A和B各自的不同厚度)，皮层A和B粒子的尺寸和含量也可彼此不同。皮层A中的粒度(粒子A)优选为0.1至3微米平均直径，更优选0.5至2微米。 粒子A在皮层A中的含量优选为该皮层的0. 01至0. 3重量％，更优选0. 01至0. 1重量％。 如果皮层A中的粒子大于上述范围(在粒度和含量方面)，这可能损害所需高阻隔性质，因为太多大突出物会在金属化后造成“光斑”。皮层B中的粒子(粒子B)优选具有1至5微米平均直径，更优选2至4微米。粒子B在皮层B中的含量优选为该层的0. 05至0. 5重量％， 更优选0.1至0.3重量％。如果皮层B中的粒子大于上述范围(在粒度和含量方面)，这可能损害所需高阻隔性质，因为太多大突出物可能在将该膜卷绕成卷形状时在气体阻隔层上造成转印缺陷(例如划痕或针孔)。这样过大和过量的粒子可能使该膜混浊，尤其对透明气体阻隔层，如AlOx或SiOx沉积物而言，这也可能是不优选的。如果皮层A和B中的粒子小于上述范围(在粒度和/或含量方面)，可能不太有助于保持所需操作性质并随之在卷绕、 金属化、裁切或层压工艺过程中造成粘连。为了在皮层A和B中产生均勻突出物，粒度(dym)和皮厚度(t μ m)之间的关系可优选为0. 25 ( t/d ( 1，更优选0. 4彡t/d ( 0. 9，进一步优选0. 5彡t/d彡0. 8。如果 t/d小于0. 25，则皮层中的粒子可能在制膜和转化工艺过程中从该层上掉落，这可能造成加工设备污染并可能降低性能要求。如果t/d大于1，粒子可能使表面不均勻，不能制成对膜操作有效的突出物，并造成不可行的情况，如所提到的粘连。为了抑制皮层A的对上述阻隔性质有害的大突出物，如果皮层B或甚至芯层C确保该膜的可行操作性质，则可优选皮层A不含粒子。芯层C中的粒子可能有助于控制皮层 A的表面形貌，即使皮层A不含粒子，尤其是在层A薄时。这意味着芯层C中的粒子(粒子 C)，尤其是靠近与薄皮层A的界面的粒子，可能突起到皮层A中以致皮层A可具有平缓倾斜的突出物。这种平缓倾斜的突出物不会在金属化后造成“光斑”，因为气体阻隔层涂布和覆盖这些平缓斜坡。为了产生平缓倾斜的突出物，皮层A的厚度(ta)和粒子C的直径(d。)优选满足下列关系ta/d。< 1/3。如果皮层A的厚度太厚或粒子C的直径太小，芯层C中的粒子不能突出到皮层A中。(换言之，厚皮层A会覆盖皮层A下方的小粒子。)就保持该膜的范围和可加工性而言，各层中合适的无机粒子包括，例如，沸石、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氢氧化钡、高岭土、高岭石、滑石、粘土、硅藻土、蒙脱石、氧化钛及其混合物。各层中合适的有机粒子包括，例如，交联聚合物粒子，如聚甲氧基硅烷化合物、聚苯乙烯化合物、丙烯酸化合物、聚氨酯化合物、聚酯化合物、氟化合物交联粒子及其混合物。优选粒子是硅酸铝粒子。已发现，可以通过配混(熔体共混)方法将硅酸铝均勻分散在PLA中，这可抑制皮层A和B中的大突出物。已发现，硅酸铝表现出与PLA的良好相容性，这可抑制由掉落的粒子造成的加工设备的污染，特别是在皮层相对较薄时，从而使表面形貌如上所述保持均勻。这种相容性也使该膜较不混浊，因为可以将粒子周围的空穴减至最少。用于本文的膜的硅酸铝的优选实例包括，例如，Mizusawa Chemical' s Silton JC 系列和Silton AMT系列。与此相比，观察到典型的二氧化硅浆料容易造成聚集，典型的聚硅氧烷粒子容易与PLA不相容，造成粒子周围的空穴或凹坑。因此，含有这样的不合意粒子的这种膜表现出差阻隔性和/或更高的浊度。在所得的表面性质中，CoF (摩擦系数)的优选范围可以为0. 3至0. 8，更优选0. 4 至0.7。如果CoF高于0.8，该膜可能如此粘以致粘连或差卷绕，这导致发生金属损伤。如果CoF低于0.3，由于大或太多突出物，膜表面可能太粗糙以造成差阻隔性质，并可能造成划伤。皮层A的表面粗糙度的优选范围可为10至50纳米，以SRa (表面平均粗糙度)表示，和小于1500纳米，以SRz (五个最高峰和最低谷)表示，更优选20至45纳米的SRa和小于1000纳米的SRz。如果皮层A的表面具有小于10纳米的SRa，则该膜可能如此粘以造成粘连、差卷绕或表面上的静电荷，这导致发生金属损伤。如果皮层A的表面具有大于50 纳米的SRa或高于1500纳米的SRz的表面粗糙度，由于太大或太多突出物，该膜可能太粗糙和具有差阻隔性质。上文提到的“光斑”和由大突出物或由弱金属结合造成的金属剥离显著降低隔潮性。基本上，由于不期望PLA基膜对隔潮性有所贡献，控制金属损伤对金属化PLA膜比对金属化OPP或PET膜重要得多。通过选择适当的粒子类型和尺寸和皮层A的厚度，可以减少 “光斑”缺陷并可以抑制不能被薄金属化层覆盖的大突出物的数量。基本非晶的皮层A可在制膜工艺的热定形过程中部分熔融，这有助于平滑任何锐突出物，这又使该金属化层平坦和连续。可以添加其它添加剂，只要它们不干扰所述膜的所需特性。例如，芯层C也可包括该芯层的1.0至5.0重量％的量的加工助剂。加工助剂，如来自DuPont的Biomax Strong 120的添加有助于降低取向，特别是横向取向过程中的内应力。这种加工助剂的使用能使横向取向速率超过4-5TDX ；已实现最多7至10. 5TDX。通过使用这种加工助剂，可以改进制造取向PLA膜的生产率。也可以添加任选量的非晶PLA，最多为芯层C的20重量％。这可合意地降低该双轴取向PLA膜的脆性。可用的添加剂的其它实例包括阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、疏水剂、脱模剂、偶联剂、增链剂、端基封端剂、氧吸收剂、吸湿剂、抗着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、润滑剂、粘合改进剂和颜料。此类添加剂的典型量可以为各层的总聚合组分的0至5重量％。可以使用任何可用的沉积法，如物理气相沉积或化学气相沉积施加气体阻隔层。 最常见的方法是在真空中物理气相沉积铝层，其中在优选小于10_3毫巴的绝对压力中加热铝。低压允许铝在明显更低的温度下形成蒸气，以使其可以在对膜没有热损伤的情况下施加。铝可以是线形式，将其进料到被称作皿的电加热陶瓷板的表面上。或铝可以为在坩埚内加热的锭形式。铝蒸气在无支架跨距(open span)中或在膜挨着用于耗散该蒸气的热的冷辊的情况下冷凝在膜表面上。冷凝的铝蒸气形成总厚度为50至1000埃的固体铝颗粒。铝层的厚度优选为300至500埃。薄铝层不能提供极高气体阻隔，厚层的施加困难和低效，并在实践中提供随厚度增加而递减的性能。可以使用光密度(OD)代替铝层的实际厚度。OD 的优选范围包括1. 5至3. 5，更优选2. 0至3. 0。
为了进一步实现金属结合强度，可以在主阻隔层金属化之前施加附加的沉积锚固层，如Cu播种或Ni播种。如美国专利公开No. 2010/0040904的说明书中所述，通过下述方法形成金属锚固层，其中在如金属气相沉积中常用的真空室内在辉光放电下将充当放电电极的阴极金属溅射到第一皮层的一侧上，其中所述第一皮层表面也同时被活化或放电处理。所述膜通常在金属化室的低真空压力段(退卷膜的卷位于其中)中以这种方式处理， 并使膜在进入金属化器的高真空段(气相沉积蒸发皿位于其中)之前通过该辉光放电处理器。辉光放电处理器在阳极和阴极之间使用高电压以产生游离电子。将气体引入该处理器，游离电子与该气体结合产生离子。磁场将该气体离子引导和加速到金属阴极靶上，其随后发出金属离子。这些金属离子随后沉积在第一皮层上，产生锚固层，其可以是金属原子单层并可以是不完全毗连或封闭的层。适合在放电气氛中作为放电气体的气体是选自氧气、 氮气、氩气、二氧化碳、水蒸汽及其混合物的那些。优选所选气体是氧气或氮气，更优选是氮气。如上所述，金属剥离缺陷的抑制对获得高阻隔性质而言是重要的。具有高金属结合强度的金属层显著降低金属剥离的机会。金属结合强度优选为lOOg/in或更大，更优选 200g/in或更大。差金属结合可造成差气体阻隔性质以及下游转化或袋制造工艺中的层离。通常，MVTR的优选值可以为在38°C和90%相对湿度下2. Og/m2/天或更小，更优选 1. Og/m2/天或更小，进一步优选0. 5g/m2/天或更小。通常，O2TR的优选值可以为在23°C和 0%相对湿度下等于或小于4CC/m2/天，优选3CC/m2/天或更小。参照下列实施例更好地理解本发明，它们旨在举例说明在本发明的总范围内的具体实施方案。
实施例试验方法通过下列方法测量实施例中的各种性质和品质借助^Testing Machine, Inc. slip 试验器(TMI-型号 #32-06)使用 ASTM D1894-95 测量膜的摩擦系数。将膜切至规定尺寸。将一块膜夹到18" MD(纵向)和6" TD(横向) 玻璃板上，样品的所需试验表面朝上。使用双面胶带将另一块膜安装到2. 5"和2. 5" 200g 滑车(sled)上，样品的所需试验表面朝下。将该滑车置于玻璃板之上并连接到载荷传感装置上。该滑车随后以6in/min经过玻璃板上的膜。用于计算静摩擦值的测量距离为1 “，对动CoF而言为4〃。表面粗糙度SRa和SRz。用触针型三维表面粗糙度计ET-30HK和表面粗糙度分析仪SPA-Il (Kosaka Laboratory Ltd.)测量膜的表面粗糙度。下面概括测量参数。模式STYLUS，ROUGHNESSP-Mode, Y-Scan触针半径0·5μπι载荷IOmg截止值50μ mX-扫描速度20 μ m/secX-扫描间距1 μ m测量长度500 μ mY-扫描线41
Y-扫描间距5μπιGain 1Slope Comp 关标准面积0. Imm2 (测量面积0. 102mm2)膜的热封强度使用kntinel密封机型号12ASL以30psi、0. 5秒停留时间，用 TEFLON涂布的加热平坦密封上夹爪和未加热的密封下夹爪，玻璃布覆盖的橡胶测量。膜在 Sentinel密封机中在所需密封温度范围和增量(例如180-290° F，以10° F增量)下，以密封剂侧对着密封剂侧热密封，随后使用Instron型号4201拉伸测试机测量各自的密封强度。将热封样品切成1英寸宽的条带，将两个未密封的尾部置于上和下hstron夹具中，密封的尾部与两个未密封的尾部呈90°角支托以进行90° T-剥离试验。记录峰值和平均密封强度。热封起始温度是达到最小200g/in密封强度时的最低温度。对fin密封强度而言， 使用皮层B侧和皮层B侧，对lap密封强度而言，使用皮层A侧和皮层B侧。使用Lako Tool热粘着/密封机型号SLlO以30psi、0. 5秒停留时间，用TEFLON涂布的加热平坦密封下夹爪和未加热的密封上夹爪、以设定至0秒的延迟测量膜的热粘着强度。将膜样品切成13英寸长Xl英寸宽的条带并装配到Lako SLlO膜支架中。该膜随后在Lako密封机中在所需密封温度范围和增量(例如180490° F，以10° F增量)下，以密封剂侧对着密封剂侧热密封，随后通过Lako SLlO密封机自动测量各自的热粘着强度。记录峰值热粘着强度。可接受的热粘着的优选值在250° F密封温度下为150g/in或更高。使用上述方法使用kntinel 12ASL或Lako Tool SLlO热粘着密封机测量热封和热粘着密封起始温度(SIT)。热封起始温度是达到最小200g/in密封强度时的最低温度。 热粘着起始温度是达到最小150g/in热粘着时的最低温度。在膜离开制膜工艺的TD拉伸拉幅机时(在该拉幅机的出口处)观察该膜的平面度，并评测为如下定义的五个等级之一。等级5 没有观察到平面度畸变。等级4 观察到轻微不平或平面度畸变，但不会在下游加工中造成任何问题。等级3 观察到明显不平或平面度畸变。不会在下游加工中造成显著加工问题，如幅断裂等，但不被视为良好消费用卷。等级2 观察到极严重的不平或平面度畸变。极难实施下游加工。等级1 :由于差平面度而出现孔或膜破裂。不能获得用于下游加工的可卷绕幅。通过在kntinel密封机型号12ASL上以220° F(104. 4°C )密封温度、15秒停留时间和15psi (103. 42kPa)密封夹爪压力将一块1密尔(25微米)厚的乙烯丙烯酸聚合物膜(EAA)热封到单片金属化薄膜的金属化表面上并基本根据AIMCAUAssociation of Industrial Metallizers, Coaters, and Laminators) i式验程序 TP-105—92 IlJ量金属与基底的180°剥离强度，测量金属粘合。试验程序和材料套件可获自AIMCAL的网站www. aimcal. com。设计金属粘合试验套件以允许使用TP-105-92测试。试验套件含有2卷3M 胶带#610、2卷EAA膜和AIMCAL金属化技术参考手册。该试验套件含有足以如技术参考手 φ (TP-105-92)中所述实施至少100次试验的材料。在AIMCAL Metallizing Technical Reference (第三版， 2001)中描述了用于测试本申请的实施例中所用的样品的试验程序。
使用Mocon Permatran 3/31装置基本根据ASTM F 1249测量膜的透湿率。由金属化PLA膜制造手工层压材料，使用可购自Bi-Ax Inc.的双轴取向PLA膜20 μ mEvloil , 其主要由结晶PLA构成，带有施加到Evlon 膜的处理过的侧面上的压敏粘合剂，以保护该金属化膜表面免受操作损伤。(通常在该工业中，带有压敏粘合剂的1至2-密尔Q5-50 微米)流延聚烯烃膜(例如3M Company的Marmark ，另一实例是可获自Berry Plastics, Inc.的带有压敏粘合剂的1密尔(25微米)流延LDPE膜，带有丙烯酸基压敏粘合剂的502A 透明LDPE胶带)可用做保护膜。但是，由于这种聚烯烃膜本身可具有高隔潮性质，金属化 PLA膜的真实MVTR值不能被恰当评测。因此，使用80ga PLA膜作为保护膜。对保护性PLA 膜的等级没有限制，只要PLA保护膜本身具有高得多的MVTR(> 10g/m2/天)等。)可以用橡胶辊将该保护性PLA膜的压敏粘合剂侧粘合到实施例膜的金属化侧上以除去气穴、气泡和皱纹。气体阻隔层侧朝向水分气流。使用Mocon Oxtran 2/20装置基本根据ASTM D3985测量膜的透氧率。由金属化 PLA膜使用上述相同PLA保护膜制造手工层压材料以保护该金属化膜表面免受操作损伤。 可以用橡胶辊将该保护膜的压敏粘合剂侧粘合到实施例膜的金属化侧上以除去气穴、气泡和皱纹。气体阻隔层侧朝向水分氧气流。材料下面概括实施例和对比例中用于制造BOPLA膜的材料。结晶聚乳酸，PLA4032D(Natureworks LLC)，相对粘度 4. 0，1. 4 摩尔 ％ D非晶聚乳酸，PLA4060D (Natureworks LLC)，相对粘度 3. 5，12. 0 摩尔 ％ D硅酸铝粒子，SiltonJC-20 (Mizusawa Chemical)，平均粒度为 2 μ m硅酸铝粒子，SiltonJC-30 (Mizusawa Chemical)，平均粒度为 3 μ m硅酸铝粒子，SiltonJC-40 (Mizusawa Chemical)，平均粒度为 4μ m硅酸铝粒子，SiltonAMT-08L(Mizusawa Chemical)，平均粒度为 0. 9 μ m聚硅氧烧粒子，iTospearl120 CToshiba Silicone)，平均粒度为 2 μ m二氧化硅浆料，Silicia 310 (Fuji-silica)，平均粒度为 2. 5 μ m在制膜前，将上述粒子如下配混到4032D结晶PLA或4060D非晶PLA中以制造母料。所用载体树脂的选择取决于要在哪层中使用该粒子。例如，如果粒子要用在皮层A和 B (它们是基本非晶PLA层)中，则粒子母料用的相应载体树脂可以是非晶PLA。类似地，如果粒子要用在基本结晶芯层C中，则粒子母料用的载体PLA树脂可以是结晶PLA。将载体 PLA丸粒和粒子粉末以表1中所示的比率预混并在常规转鼓混合机中充分混合。将共混的材料送入在370° F至390° F挤出机温度下的共转双螺杆挤出机中。经设定在415° F的 6孔线模头挤出聚合物熔体，且聚合物流的实际温度为大约420° F至440° F。将熔体线在水浴中冷却成固体，随后通过Berlinger多刀切割器制粒。母料丸粒的所得尺寸为大约 40-60个丸粒/克。将丸粒干燥和/或结晶(如果可结晶)，随后密封在箔衬里的袋中以避免储存过程中吸湿。实施例IaUbUe至Ii和对比例IcUd材料根据表2共混并使用常规炉在200ppm或更小湿含量下充分干燥。经由 Karl-Fischer滴定测量湿含量。在挤出机喉区在190°C的加工温度下和在挤出系统的其余部分在210°C的加工温度下经模头共挤出多层共挤出层压片。将各层的螺杆输出调节至所需厚度比。将熔体幕浇注到表面温度设定在25°C的冷却鼓上以固化非取向层压片。该非取向层压片在纵向上在70°C下以原始长度的3倍的拉伸比拉伸，并将所得拉伸片冷却和在 25°C下退火以获得单轴取向层压片。将该单轴取向层压片引入拉幅机并在65°C下初步加热和在横向(TD)上在75°C下以原始长度的4倍的拉伸比拉伸，随后在140°C下热定形，随后在TD上在120°C下松弛(3%)以降低取向造成的内应力并使收缩最小化，产生相对热稳定的双轴取向片。在双轴取向后，共挤出膜的厚度、其性质和总体工艺可行性概括在表3A和 4A中。实施例Ii的膜由于极差平面度和幅断裂而无法卷绕成卷，并且无法用于进一步下游加工。作为用于金属化的基膜，将该卷置于真空室金属化器内以使用铝进行气相沉积金属化。在铝沉积之前，使用铜阴极溅射处理该膜。将这种处理器安装在金属化室的低真空段(退卷的卷位于其中)中，并使膜在进入金属化器的高真空段(蒸发皿位于其中)之前通过该处理器。该处理器在阳极和阴极之间使用高电压以产生游离电子。将氮气引入该处理器，游离电子与该气体结合产生离子。磁场将该离子引导和加速到铜阴极靶上，其随后在 400kff的电压和1. 5升/分钟氧气或氮气流下发出铜离子。这些铜离子沉积到聚乳酸聚合物基底上，产生大约20ng/cm2 (纳克/平方厘米)厚的单原子铜层。随后将该膜送入金属化器的高真空沉积室，其使用铝金属化至2. 4的标称光密度目标值。该金属化卷随后在膜裁切机上裁切并测试性质，其与金属化膜品质一起概括在表 4A中。实施例la、lb和Ie至Ih将非晶皮层A金属化并实现目标气体阻隔性质和显著改进的金属粘合及极少光斑。该改进的金属粘合有助于降低任何潜在的金属剥离，这又有助于改进阻隔性质。另一方面，在非基本非晶PLA层上金属化的对比例Ic和Id表现出不如目标值的隔潮性并由于较差的金属结合而观察到大量金属剥离。具有非晶皮层B的实施例 la、lb、Ie和Ih也实现优选的fin热封强度，而实施例If和Ig没有。实施例加至2i以与对实施例1描述的相同方式制造BOPLA膜，不同的是使用如表2中所示的不同层共混物。共挤出膜的厚度、其性质和总体工艺可行性概括在表3B和4B中。实施例2c 的膜由于差平面度而无法用于进一步下游加工。随后以与实施例1相同的方式制造金属化 BOPLA膜。该金属化卷随后在膜裁切机上裁切并测试；这些试验的结果与金属化膜品质一起概括在表4B中。具有优选的层配方的含非晶皮层A的实施例加和2b表现出最好或较好的隔潮性。其余实施例表现出不大的隔潮性并由于不利的工艺问题而在金属化层中具有可观察到的量的金属剥离和/或“光斑”缺陷。实施例3a至3d以与实施例1相同的方式制造BOPLA膜，不同的是使用如表2中所示的不同层共混物。这些样品的皮层A基本不含粒子。共挤出膜的厚度、其性质和总体工艺可行性概括在表3C和4C中。随后以与实施例1相同的方式制造金属化BO-PLA膜。该金属化卷随后在膜裁切机上裁切并测试；这些试验的结果与金属化膜品质一起概括在表4C中。具有优选的层配方的含非晶皮层A的实施例北和3c表现出最好或较好的隔潮性。其余实施例表现出不大的隔潮性并由于不利的工艺问题而在金属化层中具有可观察到的量的金属剥离和/ 或“光斑”缺陷。实施例4a和4b
以与实施例1相同的方式制造BOPLA膜，不同的是使用如表2中所示的不同层共混物。这些样品的皮层A含有不同类型的粒子。共挤出膜的厚度、其性质和总体工艺可行性概括在表3C和4C中。随后以与实施例1相同的方式制造金属化BO-PLA膜。该金属化卷随后在膜裁切机上裁切并测试；这些试验的结果与金属化膜品质一起概括在表4C中。实施例如和4b表现出不大的隔潮性并由于由粒子产生的不利突出而具有金属化层的一定量的“光斑”缺陷。实施例5重复实施例la，不同的是在金属化室中不使用铜溅射器；将电压和氧气流设定至 0或切断。在皮层A上仅进行铝气相沉积。实施例5的隔潮性不像实施例Ia那样好。结果显示在表4C中。实施例1-5概括在下表1、2、3A-3C和4A-4C中。表1
粒子含量，重量％载体树脂母料aJC-202%4060D母料bJC-302%4060D母料CJC-402%4060D母料dATM-08L2%4060D母料eSilicia 310(S-310)2%4060D母料fTospearl 120 (TP-120)2%4060D母料gJC-302%4032D表权利要求
1.多层膜，其包含含聚乳酸基聚合物的芯层； 基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层；和在第一皮层上的金属层。
2.权利要求1的多层膜，其中所述芯层包含结晶聚乳酸基聚合物。
3.权利要求1的多层膜，进一步包含基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第二皮层。
4.权利要求1的多层膜，其中所述第一皮层具有2微米或更小的厚度。
5.权利要求3的多层膜，其中 芯层包含结晶聚乳酸基聚合物； 第一皮层具有2微米或更小的厚度； 第二皮层具有2微米或更大的厚度；且第一皮层和第二皮层的总厚度/结晶芯层的厚度< 0. 5。
6.权利要求3的多层膜，其中第一皮层包含0. 01至0. 3重量％的平均粒度为0. 1至3微米的粒子； 第二皮层包含0. 05至0. 5重量％的平均粒度为1至5微米的粒子。
7.权利要求6的多层膜，其中第一皮层和第二皮层的厚度(t)和粒子直径(d)都具有下列关系0. 25 < t/d < 1。
8.权利要求6的多层膜，其中第一层中的粒子是硅铝酸盐粒子。
9.权利要求1的多层膜，其中所述膜的湿气透过率(MVTR)为1.0g/m2/天或更小。
10.权利要求1的多层膜，其中所述膜是fin和lapsealable。
11.双轴取向多层膜，其包含 含聚乳酸基聚合物的芯层；基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层；和在第一皮层上的金属层。
12.权利要求11的双轴取向多层膜，其中所述芯层包含结晶聚乳酸基聚合物。
13.权利要求11的双轴取向多层膜，进一步包含基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第二皮层。
14.权利要求11的双轴取向多层膜，其中第一皮层具有2微米或更小的厚度。
15.权利要求13的双轴取向多层膜，其中 芯层包含结晶聚乳酸基聚合物；第一皮层具有2微米或更小的厚度；第二皮层具有2微米或更大的厚度；且第一皮层和第二皮层的总厚度/结晶芯层的厚度< 0. 5。
16.权利要求13的双轴取向多层膜，其中第一皮层包含0. 01至0. 3重量％的平均粒度为0. 1至3微米的粒子； 第二皮层包含0. 05至0. 5重量％的平均粒度为1至5微米的粒子。
17.权利要求16的双轴取向多层膜，其中第一皮层和第二皮层的厚度(t)和粒子直径(d)都具有下列关系0. 25 < t/d < 1。
18.权利要求16的双轴取向多层膜，其中第一层中的粒子是硅铝酸盐粒子。
19.权利要求15的双轴取向多层膜，其中所述膜的湿气透过率(MVTR)为1.0g/m2/天或更小。
20.权利要求11的双轴取向多层膜，其中所述膜是fin和lapsealable。
21.制造多层膜的方法，包括共挤出包含聚乳酸基聚合物的芯层和基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层；和在第一皮层上沉积金属层。
22.权利要求21的方法，进一步包括使所述膜双轴取向。
23.权利要求21的方法，其中所述芯层包含结晶聚乳酸基聚合物。
24.权利要求21的方法，进一步包括将基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第二皮层与包含聚乳酸基聚合物的芯层和基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层共挤出。
25.权利要求21的方法，其中第一皮层具有2微米或更小的厚度。
26.权利要求对的方法，其中 芯层包含结晶聚乳酸基聚合物； 第一皮层具有2微米或更小的厚度； 第二皮层具有2微米或更大的厚度；且第一皮层和第二皮层的总厚度/结晶芯层的厚度< 0. 5。
27.权利要求M的方法，其中第一皮层包含0. 01至0. 3重量％的平均粒度为0. 1至3微米的粒子； 第二皮层包含0. 05至0. 5重量％的平均粒度为1至5微米的粒子。
28.权利要求27的方法，其中第一皮层和第二皮层的厚度(t)和粒子直径(d)都具有下列关系0. 25 < t/d < 1。
29.权利要求27的方法，其中第一层中的粒子是硅铝酸盐粒子。
30.权利要求21的方法，其中所述膜的湿气透过率(MVTR)为1.0g/m2/天或更小。
31.权利要求21的方法，其中所述膜是fin和lapsealable.
全文摘要
表现出改进的阻隔性质和金属粘合的金属化多层双轴取向聚乳酸基聚合物(BOPLA)膜。该膜包括含结晶聚乳酸基聚合物的芯层、基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第一皮层和在第一皮层上的金属层。该膜可以包括基本由非晶聚乳酸基聚合物构成的第二皮层。
文档编号B32B27/36GK102365171SQ201080014836
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月27日
发明者C·M·保利诺, K·P·张, M·S·李, 增田顺一, 横田直, 健 水村 申请人:东丽株式会社