专利名称：微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料科学技术，特别涉及一种低温共烧CaO-B2O3-SiO2体系微晶玻璃陶瓷的制备工艺。
背景技术：
随着电子设备的小型化、薄型化、集成化和高频化发展，对集成电路布线的微细化、高密度化、低电阻化以及基板材料的低介电常数、低热膨胀率、高热导率等方面提出了越来越严格的要求。传统陶瓷基板通常采用Al2O3、莫来石、AlN等材料，但由于其烧结温度在1500～1900℃，若采用同时烧成法，导体材料只能选择难溶金属Mo和W等，这样势必造成一系列难以解决的问题(1)共烧需要在还原性气氛中进行，增加了工艺难度，烧结温度过高，需采用特殊烧结炉(2)由于Mo和W本身的电阻率较高，布线电阻大，信号传输容易造成失真，损耗增大，布线微细化受到限制(3)介质材料的介电常数都偏大，因此会增大信号传输延迟时间，特别是不适用于超高频电路。为了解决上述问题，1982年由休斯公司开发了玻璃与陶瓷混合共烧的低温共烧陶瓷基板(Low Temperature Co-fired Ceramic)。由于其烧成温度在900℃上下，导体布线材料可采用电阻率低的Au、Ag、Cu、Ag-Pd等，能实现微细化布线。并且，为适应高速电路的需要，必须降低信号延迟时间，而信号传输延迟时间同介质材料介电常数的平方根 成正比。为此，对于基板材料来说，必须降低介质材料的介电常数。因此，开发低温共烧的低介电常数陶瓷基板材料具有广阔的应用前景。
目前，低温烧结低介电常数陶瓷材料可分为三大类微晶玻璃系、玻璃加陶瓷填充料的复合系、非晶玻璃系。近年来，人们在玻璃加陶瓷复合系及微晶玻璃上进行了大量的工作，开发了许多低烧结温度低介电常数陶瓷体系。玻璃加陶瓷体系一般由硼和硅构成玻璃网状组织，这些玻璃的构成物加上单价或双价碱性的难以还原的氧化物类元素可以重建玻璃的网状组织。许多LTCC都是基于硼硅酸盐玻璃基础上制备的。
美国专利(US Patent 5258335)，由Ferro公司发明了一种低介电常数低温共烧CaO-B2O3-SiO2体系玻璃陶瓷基板材料，各组成配比为CaO 35～55wt％，B2O30～55wt％，SiO210～65wt％。该专利发明了两类玻璃陶瓷材料(1)CaO-B2O3-SiO2体系(2)B2O3-SiO2体系，再加入至少一种碱金属元素(Na、K、Li)。采用传统玻璃工艺制备该玻璃陶瓷材料，即将CaO、B2O3、SiO2粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1400～1500℃完全熔融和均匀化。800～950℃烧结所得玻璃陶瓷介电常数ε＝4.5～5.2(1KHz)，介电损耗tgδ＜0.003(1KHz)。200V直流电场下的绝缘电阻IR＞1011Ω。
中国发明专利(申请号02124131.7)，该专利发明了一种高频片式电感用微晶玻璃陶瓷，由CaO、B2O3、SiO2、ZnO、P2O5五种成分组成，各成分的配比为CaO 25～60wt％，B2O310～50wt％，SiO210～60wt％，ZnO 1～10wt％，P2O51～5wt％。该微晶玻璃陶瓷材料的制备方法采用传统玻璃工艺，即将CaO、B2O3、SiO2、ZnO、P2O5粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1300～1400℃完全熔融和均匀化。将坩埚内的熔融物淬入蒸馏水得到透明的碎玻璃体，经湿法球磨得到平均粒径为0.5～2.0μm的玻璃粉末，即微晶玻璃陶瓷材料。由微晶玻璃陶瓷材料制备的微晶玻璃陶瓷介电常数ε＝4.9～5.5(1MHz)，介电损耗tgδ＝0.001～0.0025(1MHz)，且烧结温度较低(750～850℃)，可以与银电极共烧。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，所制备的微晶玻璃陶瓷材料具有优良的化学均匀性和材料纯度均匀性，以及良好的性能重复性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提供一种微晶玻璃陶瓷材料，组分包括CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
本发明还提供一种微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤1)称量钙化合物、硼化合物、锌化合物、稀土氧化物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述钙化合物为含钙并可溶于硝酸的化合物，所述硼化合物为含硼并可溶于硝酸的化合物，所述锌化合物为含锌并可溶于硝酸的化合物；2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇混合均匀为溶液B；3)对溶液A加热蒸发后，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；5)预烧干凝胶，形成玻璃体；6)对玻璃体进行研磨，形成玻璃陶瓷粉末。
步骤1)中，各化合物成分比例按照氧化物计算为CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
步骤2)中，按照体积比，正硅酸乙酯稳定剂的范围为5∶1～5∶2，正硅酸乙酯乙醇范围2∶1～1∶3，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。所述钙化合物为CaO、Ca(NO3)2、CaCO3或CaAc2；所述硼化合物为B2O3或H3BO3；所述锌化合物为ZnO、Zn(NO3)2或ZnAc2。步骤1)中还要称量磷化合物溶于浓硝酸，所述磷化合物为H3PO4或NH4H2PO4。更进一步的说，所述钙化合物为CaCO3，所述硼化合物为H3BO3，所述磷化合物为H3PO4，所述硅化合物为正硅酸乙酯，所述锌化合物为ZnO，所述稀土化合物为稀土氧化物，各化合物成分比例按照氧化物计算为CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
更进一步的，所述步骤3)为，对溶液A加热蒸发，溶液A与溶液B的体积比为溶液A/溶液B＝1.0～2.5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶。或者，所述步骤3)为对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为溶液A/溶液B＝1.5时，控制温度为65℃～95℃之间，将搅拌均匀的溶液A倒入溶液B中使其充分混合反应形成溶胶。所述步骤4为将溶胶放入烘箱中，调整温度在50～130℃，5～10h后形成凝胶，烘干2～5日后成为干凝胶；所述步骤5为在温度300℃～650℃下预烧干凝胶，形成玻璃体；所述步骤6中，使用氧化锆磨球，粉体与去离子水比例为1∶1，时间5～20h，干燥后即得到玻璃陶瓷粉末。
还包括步骤7用制得的玻璃陶瓷材料粉末经造粒，在10～30Mpa的压力下干压成型，并在750～950℃温度下保温15～120分钟，即得到微晶玻璃陶瓷。
本发明的有益效果是，采用本发明的方法制备的微晶玻璃陶瓷，可实现高度均匀化，化学均匀性好，材料纯度的均匀性好，性能重复性好。
合成温度低，工艺简单，控制容易，可以有效地降低生产成本以及减少制备环节的复杂性，适宜于大规模生产制造。该玻璃陶瓷材料能在750～900℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的微细晶粒、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的微晶玻璃陶瓷，如图1所示。利用本发明的玻璃陶瓷材料所制备的微晶玻璃陶瓷具有低的介电常数(ε＜5.5，1MHz)和介电损耗(tgδ＜0.003，1MHz)。
该微晶玻璃陶瓷材料适用于制造低温共烧多层陶瓷基板(LTCC)及高频多层片式电感(MLCI)等。
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
图1为本发明的微晶玻璃陶瓷表面(5％HF腐蚀3min)的扫描电镜显微照片。
具体实施例方式
实施例1按重量百分比CaO(25～55wt％)，B2O3(20～40wt％)，ZnO(0.1～5wt％)，P2O5(0.1～10wt％)，Y2O3(0.01～0.5wt％)可折算得到CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(10～65wt％)，准确量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇并按比例混合均匀(稳定剂采用乙酰丙酮，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1～1∶3；正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2)得反应混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得玻璃体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥即得到本发明的玻璃陶瓷粉末No.1。经造粒(玻璃陶瓷材料粉末与5％聚乙烯醇的比例为80/20)，在15Mpa的压力下干压成型。干压片先在600℃排胶(保温1小时)，然后迅速加热到850℃并保温15分钟，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.1，性能如表1所示。
实施例2按重量百分比CaO(25～50wt％)，B2O3(20～30wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(1～10wt％)，Y2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(25～50wt％)，准确量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、无水乙醇并按比例混合均匀，得反应混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10h后凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得玻璃体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥即得到本发明的玻璃陶瓷粉末No.2。经造粒(玻璃陶瓷材料粉末与5％聚乙烯醇的比例为80/20)，在15Mpa的压力下干压成型。干压片先在600℃排胶(保温1小时)，然后迅速加热到850℃并保温15分钟，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.2，如表1所示。
实施例3按重量百分比CaO(30～40wt％)，B2O3(10～30wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(5～10wt％)，Sm2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Sm2O3的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Sm2O3溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(20～45wt％)，准确量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、无水乙醇并按比例混合均匀，得反应混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10h后凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得玻璃体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥即得到本发明的玻璃陶瓷粉末No.3。经造粒(玻璃陶瓷材料粉末与5％聚乙烯醇的比例为80/20)，在15Mpa的压力下干压成型。干压片先在600℃排胶(保温1小时)，然后迅速加热到850℃并保温15分钟，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.3，如表1所示。
实施例4按重量百分比CaO(30～40wt％)，B2O3(20～25wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(5～10wt％)，Gd2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(30～45wt％)，准确量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、无水乙醇并按比例混合均匀，得反应混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10h后凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得玻璃体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥即得到本发明的玻璃陶瓷粉末No.4。经造粒(玻璃陶瓷材料粉末与5％聚乙烯醇的比例为80/20)，在15Mpa的压力下干压成型。干压片先在600℃排胶(保温1小时)，然后迅速加热到850℃并保温15分钟，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.4，如表1所示。
实施例51、按重量百分比CaO(25～65wt％)，B2O3(1～40wt％)，ZnO(1～10wt％)，P2O5(2～15wt％)，Gd2O3(0.05～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。
2、按重量百分比SiO2(10～65wt％)，准确量取正硅酸乙酯、稳定剂乙酰丙酮、无水乙醇并按比例混合均匀，得反应混合溶液B。
3、加热蒸发A溶液，当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的2倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应，形成溶胶。
4、将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10h后形成凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。
5、干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得玻璃体。
6、将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥即得到本发明的玻璃陶瓷粉末。
7、造粒(玻璃陶瓷材料粉末与5％聚乙烯醇的比例为80/20)，在15Mpa的压力下干压成型。干压片先在600℃排胶(保温1小时)，然后迅速加热到850℃并保温15分钟，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷。
实施例6本实施例与实施例5的区别在于，步骤2中，稳定剂采用四氢呋喃与乙酰丙酮，也可以采用乙二醇乙醚；步骤4中，溶胶不经过加热，直接在室温下陈化5～24h形成凝胶，然后将凝胶放在烘箱内烘干成为干凝胶。
表1各例中烧结样品的性能
权利要求
1.微晶玻璃陶瓷材料，组分包括CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土元素的氧化物0.01～1.2wt％，所述稀土元素包括Y、La、Sm、Gd、Dy、Ho或Yb。
2.微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤1)称量钙化合物、硼化合物、锌化合物、稀土氧化物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述钙化合物为含钙并可溶于硝酸的化合物，所述硼化合物为含硼并可溶于硝酸的化合物，所述锌化合物为含锌并可溶于硝酸的化合物；2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇混合均匀为溶液B；3)对溶液A加热蒸发后，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；5)预烧干凝胶，形成玻璃体；6)对玻璃体进行研磨，形成玻璃陶瓷粉末。
3.如权利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇的范围2∶1～1∶3，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。
4.如权利要求2或3所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钙化合物为CaO、Ca(NO3)2、CaCO3或CaAc2；所述硼化合物为B2O3或H3BO3；所述锌化合物为ZnO、Zn(NO3)2或ZnAc2。
5.如权利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中还要称量磷化合物溶于浓硝酸，所述磷化合物为H3PO4或NH4H2PO4。
6.如权利要求2或5所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钙化合物为CaCO3，所述硼化合物为H3BO3，所述磷化合物为H3PO4，所述硅化合物为正硅酸乙酯，所述锌化合物为ZnO，所述稀土化合物为稀土氧化物；各化合物成分比例按照氧化物计算为CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
7.如权利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3为，对溶液A加热蒸发，溶液A与溶液B的体积比为溶液A/溶液B＝1.0～2.5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶。
8.如权利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3为对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为溶液A/溶液B＝1.5时，控制温度为65℃～95℃之间，将搅拌均匀的溶液A倒入溶液B中使其充分混合反应形成溶胶。
9.如权利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4为将溶胶放入烘箱中，调整温度在50～130℃，5～10h后形成凝胶，烘干2～5日后成为干凝胶；所述步骤5为在温度300℃～650℃下预烧干凝胶，形成玻璃体；所述步骤6中，使用氧化锆磨球，粉体与去离子水比例为1∶1，时间5～20h，干燥后即得到玻璃陶瓷粉末。
10.如权利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤7用制得的玻璃陶瓷材料粉末经造粒，在10～30Mpa的压力下干压成型，并在750～950℃温度下保温15～120分钟，即得到微晶玻璃陶瓷。
全文摘要
微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法，涉及材料科学技术，特别涉及一种低温共烧CaO－B
文档编号C03C10/00GK1872753SQ20051002100
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者周晓华, 袁颖, 张树人, 钟朝位, 杨成韬, 李波 申请人:电子科技大学