专利名称：碳纤维增强碳化硅复合材料防氧化涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种碳纤维增强碳化硅复合材料防氧化涂层及其制备方法。
背景技术：
Cf/SiC复合材料作为高温热结构材料在航空、航天和能源领域的应用已经引起了广泛的关注，在发达国家新一代发动机和热机的研究中，它是提高发动机或热机燃烧室温度，进而提高能源转化率的最理想热结构材料之一。
Cf/SiC复合材料拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2000℃仍能保持强度等力学性能不降低，拥有良好的断裂韧性和耐磨性能、低热膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能。但是在氧化性气氛中，高于400℃碳纤维就会氧化，从而导致材料性能降低，材料失效。这是影响Cf/SiC复合材料在氧化性气氛中长期应用的致命弱点，为此必须解决Cf/SiC复合材料的抗氧化性问题。
Cf/SiC复合材料的抗氧化性的提高可以采取两种方式(1)通过对基体材料的处理来增强材料的抗氧化性能。如通过在基体孔隙中渗入Cr3Si、MoSi2、磷酸盐等来增强抗氧化性能，或者通过在碳纤维表层渡BN、B4C等化合物的膜层来增强材料抗氧化性能，等等。
(2)通过整体抗氧化涂层增强材料的抗氧化性能。
但是通常情况下通过整体抗氧化涂层增强材料的抗氧化性能，由于涂层与基体的热失配会产生裂纹，涂层的有效保护温度范围较窄，涂层在高温有效时则低温下效果很差，低温有效时则往往高温没有保护效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够降低Cf/SiC复合材料的氧化失重速率，满足Cf/SiC复合材料在高温氧化性环境中长期使用的要求的Cf/SiC复合材料防氧化涂层及其制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种碳纤维增强碳化硅复合材料的整体防氧化涂层，其特征在于该防氧化涂层位于所需保护的碳纤维增强碳化硅复合材料构件外，所述防氧化涂层为三层结构，包括SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层，且由内至外的排列顺序依次是SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层。
碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤
a、采用等温化学气相沉积工艺制备SiC粘接层；b、采用泥浆涂敷烧结法制备自愈合层；c、采用等温化学气相沉积工艺制备SiC耐冲蚀层。
所述的等温化学气相沉积工艺制备SiC粘接层的方法如下将构件冲洗干净，烘干后以碳纤维绑缚置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时后，得到表面具有粘接层的碳纤维增强碳化硅复合材料构件。
所述的自愈合层的制备方法如下自愈合层是由高温下能氧化生成玻璃态物质、烧结助剂、有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后，涂敷于材料构件的表面，通过红外辐照干燥后在高温惰性气氛保护炉中烧结而成。
所述的高温下能氧化生成玻璃态的物质是碳化硼、二硅化钼、烧结助剂为氧化钇，有机胶粘剂为聚乙烯醇，按重量比依次为2～3∶2～3∶1∶2～3，首先将碳化硼、二硅化钼、氧化钇球磨混合均匀，加入聚乙烯醇和适量水搅拌成浆料。
所述自愈合层的烧结的方法如下将在红外辐照下干燥后的试样置于常压惰性气氛保护烧结炉中，按0.5～2℃/min的升温速率升温至100～1100℃，保温0.5～2小时，降温后取出得到涂层均匀的含自愈合层试样。
所述的SiC耐冲蚀层的制备方法如下将含均匀自愈合层的碳纤维/增强碳化硅复合材料构件置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时，即得到SiC耐冲蚀层。
本发明所产生的有益效果是本发明通过采用在较大温度范围内能产生自愈合效果的自愈合层来改善涂层的抗氧化保护效果，可降低Cf/SiC复合材料的氧化失重速率，使Cf/SiC复合材料构件在较大的温度范围内具有良好的抗氧化性能，满足Cf/SiC复合材料在高温氧化性环境中长期使用的要求。
图1为本发明Cf/SiC复合材料防氧化涂层结构示意图；图2为CVD-SiC和PIP-SiC的XRD图谱比较；图3为CVD-SiC涂层裂纹显微照片；图4为氧通过涂层裂纹的扩散的示意图；图5为三层涂层断面的SEM照片；
图6为无抗氧化保护涂层试样氧化失重曲线；图7为单层SiC涂层试样氧化失重曲线；图8为三层涂层保护试样的低温氧化失重曲线；图9为三层涂层保护试样高温氧化失重曲线；图中1-SiC耐冲蚀层，2-自愈合层，3-SiC粘接层，4-构件。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明作进一步的详细描述。
抗氧化涂层的基本功能是将基体材料与外部的氧化性气氛隔离，要有效地实现其隔离功能，抗氧化涂层体系必须满足一些基本要求1)、涂层材料在所保护温度范围稳定，涂层体系和基体材料有良好的粘接作用，涂层与基体及涂层与涂层之间不剥落或者分离；2)、涂层材料与基体间有相近的热膨胀系数(CTE)；3)、涂层材料有低的氧和碳的扩散系数；4)、涂层材料与基体间有好的化学和力学相容性；5)、作为结构部件使用通常会受热流的冲蚀，在这种环境中使用，涂层材料必须有良好的抗冲蚀性能等等。
Cf/SiC复合材料通常在高温环境用作结构部件，其环境温度的可能在非常短的时间内变化幅度达到上千摄氏度。在如此剧烈的温度振动下，涂层材料与基体材料间的热膨胀系数不可能完全匹配，基体材料的热膨胀系数较低，当温度低于涂层的制备温度时，涂层会形成微裂纹，这些微裂纹就会形成氧扩散到材料内部的通道。为了进行有效保护，延长抗氧化寿命，涂层体系必须有自愈合功能，能够形成可流动的玻璃相，填补微裂纹，阻挡氧化气氛通过这些裂纹扩散。
如图1，图1为本发明Cf/SiC复合材料防氧化涂层结构示意图，该防氧化涂层位于所需保护的Cf/SiC复合材料构件4外，所述防氧化涂层为三层结构，包括SiC粘接层3、自愈合层2和SiC耐冲蚀层1，且由内至外的排列顺序依次是SiC粘接层3、自愈合层2和SiC耐冲蚀层1。
通过化学气相沉积工艺制备的SiC涂层非常致密，能阻挡气体的扩散与渗透。Si与C的化学计量比为1∶1，有良好的高温抗氧化性能和化学稳定性。热膨胀系数比较低，高温热稳定性好。因此采用SiC作为Cf/SiC复合材料抗氧化涂层体系的粘接层，既利用SiC涂层自身的优势，也符合Cf/SiC复合材料的性能特征。
图2为CVD-SiC和PIP-SiC的XRD图谱比较，由此结果可知，PCS裂解制备的SiC基体与CVD-SiC有相似的晶体结构，同时PIP-SiC又是富碳的，因此PIP-SiC能在碳纤维与CVD-SiC涂层间起过渡层的作用，因此采用CVD-SiC涂层作为涂层体系的粘接层是最合理的选择。
由于构件基体材料与涂层间的热膨胀系数不同，随着温度的变化，涂层与基体间会产生热失配，导致涂层脱落或产生裂纹。基体材料的SiC是聚碳硅烷(PCS)裂解制备，富碳，与通过CVD工艺制备的SiC化学组成并不完全相同；同时，基体材料含约40％体积分数的增强体碳纤维，虽然聚碳硅烷(PCS)裂解的SiC与CVD-SiC涂层有相近的组成和相似的结构，能起过渡作用，使CVD-SiC涂层能够与基体材料有较好的粘接作用，但当环境温度低于CVD-SiC涂层的制备达到一定程度时，涂层还是会产生裂纹。图3为CVD-SiC涂层裂纹的扫描电镜照片，可以看到裂纹的宽度为几个微米。
如果将涂层与基体均看作是弹性体，裂纹的生成要克服材料的屈服强度。裂纹的生成温度Tc可以通过下式计算Tc=TF-σRu(αc-αm)E]]>式中E是涂层材料的弹性模量，σRU为涂层材料的屈服强度，αc和αm分别是涂层和基体材料的线膨胀系数，TF为涂层的制备温度，等温CVD-SiC涂层的制备温度就是沉积温度，制备温度越低则涂层的裂纹产生温度也越低。当T＜Tc时，涂层产生裂纹，氧通过裂纹扩散。
图3为室温下Cf/SiC复合材料的CVD-SiC涂层裂纹形貌的显微照片。
当裂纹已经生成时，CVD-SiC涂层的裂纹宽度随温度的变化如下式所示E(T)＝E0(1-TE/TF)E0是室温下的裂纹宽度，TE为涂层的温度，TF是涂层制备温度。随着温度的升高涂层的裂纹宽度减小。当温度达到涂层的制备温度时，裂纹宽度变为0。
当涂层存在裂纹时，氧可以通过裂纹顺畅地到达材料内部，氧化碳纤维及基体(图4所示)。
本发明的抗氧化涂层由三层涂层组成，中间具有自愈合功能的自愈合层2由氧化后能形成玻璃态物质的CB4、MoSi2等组成，因此在氧化性环境中被氧化后，在高温下这些可流动的玻璃态产物会进入涂层的裂纹中，愈合涂层裂纹，阻挡氧的通过而起到抗氧化保护作用。
粘接层与耐冲蚀层由CVD-SiC组成。本发明中粘接层与耐冲蚀层由CVD-SiC采用等温化学气相沉积工艺(CVD)制备。同其它工艺相比，化学气相沉积工艺制备SiC涂层具有以下优点
(1)工艺温度低，在1000℃左右即可获得结晶态SiC涂层；(2)很高的致密度和纯度、晶体结晶定向性好；制备工艺条件为以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时。
自愈合活性功能层由高温下能氧化生成玻璃态物质CB4、MoSi2等的化合物粉体及Y2O3、ZrO2等烧结助剂组成，加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后，涂敷于材料构件的表面，通过红外辐照干燥后在高温惰性气氛保护炉中烧结而成(烧成温度1100～1500℃)，图5为三层涂层断面的SEM照片本发明测试了Cf/SiC复合材料构件的氧化失重速率，并对含三层涂层体系试样分别在不同温度下于静态空气中氧化288小时(12day)后测试了试样的弯曲强度。测试结果表明，三层涂层体系在静态空气中恒温条件下对材料对良好的抗氧化保护作用，在500℃及800℃-1300℃温度范围内长时间氧化后的试样仍然保护较好的弯曲强度。
图6为无抗氧化保护涂层试样氧化失重曲线；由此表明试样在没有涂层保护的情况下极容易被氧化，不论高温还是低温氧化失重速率都很快，且随温度升高氧化速率加快。失重曲线表明600℃下在6小时内试样重量迅速下降，达到平衡段。800℃-1200℃温度下则在3小时内迅速氧化失重，达到平衡段。图7为单层SiC涂层试样氧化失重曲线，由于有SiC涂层的保护，抗氧化性能远远好于无涂层试样。
同无涂层保护试样和单层CVD-SiC涂层保护的试样相比，三层涂层保护的试样则具有良好的抗氧化性能。氧化失重速率减缓1-2个数量级。但三层涂层的抗氧化保护效果明显表现为800℃以上好于600℃和700℃，500℃时氧化失重率较低主要因为材料在本身在该温度下不易氧化。图8为三层涂层保护试样的低温氧化失重曲线，500℃时氧化288h失重7％左右，600℃和700℃时的氧化失重率则比较大，288h的氧化失重率分别为21.9％和33.3％。图9为三层涂层保护试样高温氧化失重曲线，900℃、1000℃和1100℃氧化288h后的失重率均在3％以下，表明在900℃-1100℃温度范围内涂层具有极好的抗氧化保护效果。800℃、1200℃和1300℃氧化失重率比900℃、1000℃和1100℃要大，但仍然保持在比较低的水平，氧化288h的最大失重率没有超过7％。从氧化失重试验结果来看，本发明由CVD-SiC粘接层、自愈合活性功能层、CVD-SiC抗冲蚀层组成的三层涂层体系在800℃-1300℃有良好的抗氧化保护效果。
表1为三层涂层试样在经过288h的长时间氧化后，试样的重量保留率及弯曲强度测试结果。在500℃及800℃-1300℃温度范围内，试样的氧化失重率较低，最小的仅为2.3％，最大的也不到7％，并且弯曲强度保持在252.3MPa以上，最大的为452.9MPa。
表1 三层涂层试样的重量保留率及弯曲强度
实施例1步骤1SiC粘接层的制备将通过聚合物先驱体聚碳硅烷(PCS)浸渍裂解工艺制备的Cf/SiC复合材料构件(50mm×5mm×4mm)冲洗干净，烘干后以碳纤维绑缚置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉升温至900℃，恒温后通入H2，以H2将三氯甲基硅烷(MTS)带入化学气相沉积炉中，通入Ar作为稀释及保护气体，H2流速保持500ml/min，Ar流速保持500ml/min，抽真空保持炉压控制在为600Pa-800Pa，沉积时间20小时，制备出SiC粘接层。
步骤2自愈合层的制备称取CB4、MoSi2各30克，Y2O3微粉10克，混合后置于球磨缸中球磨2小时。球磨后将混合粉体与30克聚乙烯醇混合，加入适量的水制成浆料。将浆料涂敷于已经制备SiC粘接层的Cf/SiC复合材料构件表面，在红外灯辐照下干燥，自愈合层的烧成将在红外辐照下干燥后的试样置于常压惰性气氛保护烧结炉中，按1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温30min。降温后取出得到涂层均匀的含自愈合层试样。
步骤3SiC耐冲蚀层的制备将含均匀自愈合层的Cf/SiC复合材料构件置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉升温至900℃，恒温后通入H2，以H2将三氯甲基硅烷(MTS)带入化学气相沉积炉中，通入Ar作为稀释及保护气体。H2流速保持200ml/min，Ar流速保持150ml/min，抽真空保持炉压控制在为200Pa-300Pa，沉积时间15小时，得到含三层涂层的试样。
实施例2步骤1SiC粘接层的制备将化学气相沉积炉升温至1300℃，恒温后通入H2，以H2将三氯甲基硅烷(MTS)带入化学气相沉积炉中，通入Ar作为稀释及保护气体。H2流速保持800ml/min，Ar流速保持400ml/min，抽真空保持炉压控制在为900Pa-1000Pa。沉积时间10小时。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3同实施例1步骤3。
实施例3
步骤1同实施例1步骤1。
步骤2称取CB4、MoSi2各20克，Y2O3微粉10克，混合后置于球磨缸中球磨2小时。球磨后将混合粉体与20克聚乙烯醇混合，加入适量的水制成浆料。将浆料涂敷于已经制备SiC粘接层的Cf/SiC复合材料构件表面，在红外灯辐照下干燥，自愈合层的烧成将在红外辐照下干燥后的试样置于常压惰性气氛保护烧结炉中，按1℃/min的升温速率升温至1500℃，保温30min，降温后取出得到涂层均匀的含自愈合层试样。
步骤3同步骤3。
权利要求
1.一种碳纤维增强碳化硅复合材料的整体防氧化涂层，其特征在于该防氧化涂层位于所需保护的碳纤维增强碳化硅复合材料构件外，所述防氧化涂层为三层结构，包括SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层，且由内至外的排列顺序依次是SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层。
2.一种如权利要求1所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤a、采用等温化学气相沉积工艺制备SiC粘接层；b、采用泥浆涂敷烧结法制备自愈合层；c、采用等温化学气相沉积工艺制备SiC耐冲蚀层。
3.根据权利要求2所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述的等温化学气相沉积工艺制备SiC粘接层的方法如下将构件冲洗干净，烘干后以碳纤维绑缚置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时后，得到表面具有粘接层的碳纤维增强碳化硅复合材料构件。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述的自愈合层的制备方法如下自愈合层是由高温下能氧化生成玻璃态物质、烧结助剂、有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后，涂敷于材料构件的表面，通过红外辐照干燥后在高温惰性气氛保护炉中烧结而成。
5.根据权利权利要求4所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述的高温下能氧化生成玻璃态的物质是碳化硼、二硅化钼、烧结助剂为氧化钇，有机胶粘剂为聚乙烯醇，按重量比依次为2～3∶2～3∶1∶2～3，首先将碳化硼、二硅化钼、氧化钇球磨混合均匀，加入聚乙烯醇和水搅拌成浆料。
6.根据权利要求4或5所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述自愈合层的烧结的方法如下将在红外辐照下干燥后的试样置于常压惰性气氛保护烧结炉中，按0.5～2℃/min的升温速率升温至100～1100℃，保温0.5～2小时，降温后取出得到涂层均匀的含自愈合层试样。
7.根据权利要求3、4、5中任意一项所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述的SiC耐冲蚀层的制备方法如下将含均匀自愈合层的碳纤维/增强碳化硅复合材料构件置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时，即得到SiC耐冲蚀层。
8.根据权利要求6所述的碳纤维增强碳化硅复合材料整体防氧化涂层的制备方法，其特征在于所述的SiC耐冲蚀层的制备方法如下将含均匀自愈合层的碳纤维/增强碳化硅复合材料构件置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为先驱体，H2为载气及反应催化剂，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为900-1300℃，炉压控制在10KPa以下，沉积时间10～20小时，即得到SiC耐冲蚀层。
全文摘要
一种碳纤维增强碳化硅复合材料的整体防氧化涂层，该防氧化涂层位于所需保护的碳纤维增强碳化硅复合材料构件外，为SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层的三层结构，且由内至外的排列顺序依次是SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层。本防氧化涂层的制备方法包括a.采用等温化学气相沉积工艺制备SiC粘接层；b.采用泥浆涂敷烧结法制备自愈合层；c.采用等温化学气相沉积工艺制备SiC耐冲蚀层。本发明通过采用在较大温度范围内能产生自愈合效果的自愈合层来改善涂层的抗氧化保护效果，使Cf/SiC复合材料构件在较大温度范围内具有良好的抗氧化性能；可降低Cf/SiC复合材料的氧化失重速率，满足Cf/SiC复合材料在高温氧化性环境中长期使用的要求。
文档编号C04B35/622GK1718560SQ20051003177
公开日2006年1月11日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者张长瑞, 周新贵, 曹英斌, 邹世钦, 王思青, 胡海峰 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学