专利名称：将江河淤积泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷建筑材料的制成方法，具体涉及利用水热技术将江河湖海的淤积泥沙固化成有用的水热陶瓷建筑材料的方法。
背景技术：
由于江河湖海的淤积泥沙使其防洪能力大大减弱，长江、黄河等河流的洪水长期以来给国民经济和人民生命财产造成了巨大的损失。例如2003年的渭河洪水就使得只相当于三五年一遇的洪水造成五十年来的特大洪水，其原因主要是由于淤积泥沙使得渭河下游成了地上悬河，所以一遇大水就特别容易成灾。湖泊，水库等由于泥沙淤积，使得库容减少，港口的泥沙淤积使得水深减少，直接影响大船的进出港。
另外，我国每年生产制造传统的陶瓷墙地砖、粘土砖瓦以及水泥等材料时，要用去大量宝贵资源和毁掉大片良田，严重地破坏了地球的生态平衡。
有人提出将淤积泥沙作为材料来制作砖瓦、陶器等泥土制品，或筑堤，墙等建筑物，或制成免烧砖等，如中国专利申请文本《一种泥土材料及其采集方法与应用》(
公开日2005年3月9日，公开号CN1590341A)和中国专利申请文本《一种砖瓦材料及采集方法》(
公开日2001年2月28日，公开号CN1285332A)中公开的技术，但由于制成品的强度及耐久性等问题，使这种方法迟迟不能得到有效的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热技术将江河淤积泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，利用淤积泥沙来制造陶瓷建筑材料，解决了现有技术中制成品的强度和耐久性的问题。
本发明所采用的技术方案是，利用水热技术将江河淤积泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，按以下步骤进行，首先，选取主原料为江河湖海淤积泥沙中上层淤积泥或下层沉淀沙或淤积泥和沉淀沙的混合，选取辅助原料为含CaO的原料，将上述主原料与辅助原料混合，所述辅助原料的选取为使混和料中CaO与SiO2的摩尔比为0.2～1.2，辅助原料的重量为混合料总重量的5％～40％；然后，在上述混合料中加入混合料总重量5％～30％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为5MPa～40MPa下压制成型；最后，将压制好的成型体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为120℃～250℃、压强为0.2MPa～5MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应4～24小时，既得到最终陶瓷成品。
本发明的特点还在于辅助原料选自以下原料的一种或一种以上的组合生石灰、消石灰、石膏、水泥或炼钢炉渣。
还可在混合料中添加混合料总量10％～30％的天然石料。
还可在混合料中添加混合料总量2％～5％的无机染料。
本发明的方法是利用水热技术，相较于现有淤积泥沙制作建筑材料的方法，具有强度高、耐久性好的特点，能取代传统的陶瓷墙地砖和江河堤的水泥护岸材，不仅使江河湖海的淤积泥沙成为有用之材，而且节约资源，减少CO2排出，对保护农田和维持地球生态平衡的作用是非常巨大的。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
图1是淤泥中水的添加量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图2是水泥的添加量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图3是消石灰添加量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图4是水泥、炼钢高炉炉渣以及生石灰的添加量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图5是成型压强对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图6是水热反应温度对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图7是水热反应时间对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图8是淤泥中加入的沙含量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图9是淤泥中加入的大理石渣含量对水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图10是染色时染料添加量对其水热陶瓷样品抗拉强度的影响图；图11是水热处理前后水热陶瓷样品的晶相变化的X衍射分析(XRD)；图12是水热处理前后水热陶瓷样品断面的电子显微镜SEM照片，其中，a为水热硬化前的SEM照片，b为水热硬化后的SEM照片；图13是水热陶瓷样品中沙被结合的电子显微镜SEM照片；图14是沙在水热陶瓷产品中结合的电子显微镜SEM照片，其中，a显示通过新生成的晶体和沙相结合，b显示通过生成的中间层和沙相结合。
具体实施例方式
本发明利用水热技术将江河淤积泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，属于一种免烧的、节能和有利于环境的方法，以江河湖海的淤积泥沙为主原料，以生石灰，消石灰，石膏，水泥或炼钢高炉矿渣等含CaO高的原料为辅助原料，经混合、成型、水热处理而制成陶瓷建筑材料。
首先，选取主原料和辅助原料混合，本发明所使用的主原料淤积泥沙，通常包括上层的淤积泥和下层的沉淀沙，由于其粒度小，故不需特别的粉碎过程，根据需要，可仅使用上层的淤泥或下层的沙，也可将两者混合作为主原料。
辅助原料选取含CaO较高的原料，将上述主原料与辅助原料混合后使混和料中CaO与SiO2的摩尔比为0.2～1.2，辅助原料的重量为混合料总重量的5％～40％，辅助原料通常选取生石灰、消石灰、石膏、普通水泥或炼钢炉渣等，根据实际情况，可选择仅使用其中一种，或多种同时作为辅助原料，选择多种时，各成分之间没有含量的要求。
为了使水热陶瓷产品的外观接近天然石料，可根据需求给上述的混和料中加入天然碎石，例如粒度为0.5mm～10mm的大理石和花岗岩等，大产品时添加碎石的粒度可以放大，例如10mm～100mm，加入量通常为混合料总量的10％～30％。
同时，为了使水热陶瓷产品具有不同的颜色以用于不同场合，也可给混和料中添加不同的无机染料使产品呈现不同颜色，或者只在其表面层添加天然石材料和进行染色，通常染料的添加量为混合料总量的2％～5％。
根据实际情况，其天然石料和无机染料可只使用一种或同时使用多种，天然石料和无机染料的添加对其水热陶瓷产品的强度影响不大，且染色后的水热陶瓷产品不易退色。
然后，给上述混和料中加入混合料总重5％～30％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为5MPa～40MPa下压制成所需的型体，即可小到各种各样的墙地砖、广场砖等，大到江河湖海的护岸材等。
最后，将该成型体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为120℃～250℃、压力为0.2MPa～5MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，反应4～24小时后，既得到水热陶瓷建材。
实施例1首先，选取江河湖海中上层淤积泥作为主原料，选取消石灰和水泥作为辅助原料，消石灰为工业用材料，水泥为普通波特兰水泥，将上述原料混合，消石灰和水泥占混合料总重的40％，混合料中，CaO与SiO2的摩尔比分别约为1.2(消石灰)和0.8(水泥)；然后，在上述混合料中加入混合料总重量5％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为40MPa下压制成φ3cm×2cm的圆柱体；最后，将压制好的圆柱体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为250℃、压强为5MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应4小时后干燥，既得到最终陶瓷成品。
实施例2首先，选取江河湖海中上层淤积泥和下层沉淀沙的混合作为主原料，选取生石灰作为辅助原料，将上述原料混合，生石灰占混合料总重的5％，混合料中，CaO与SiO2的摩尔比约为0.2，再在混合料中添加混合料总量30％的天然石料；然后，在上述混合料中加入混合料总重量10％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为30MPa下压制成10cm×10cm×4cm的正方形体；最后，将压制好的正方形体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为120℃、压强为0.2MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应24小时后干燥，既得到最终陶瓷成品或江河湖海的护岸材料。
实施例3首先，选取江河湖海中下层沉淀沙作为主原料，选取石膏和炼钢炉渣作为辅助原料，将上述原料混合，石膏和炼钢炉渣占混合料总重的10％，混合料中，CaO与SiO2的摩尔比约为0.4，再在混合料中添加混合料总量2％的染料；然后，在上述混合料中加入混合料总重量30％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为5MPa下压制成10cm×10cm×2cm的正方体；最后，将压制好的正方体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为200℃、压强为1.5MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应20小时后干燥，既得到最终陶瓷成品墙地砖。
实施例4首先，选取江河湖海中下层沉淀沙作为主原料，选取消石灰和水泥作为辅助原料，将上述原料混合，消石灰和水泥占混合料总重的30％，混合料中，CaO与SiO2的摩尔比分别为0.6和0.8，再在混合料中添加混合料总量5％的染料和10％的天然石料；然后，在上述混合料中加入混合料总重量20％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为20MPa下压制成10cm×10cm的正方体；最后，将压制好的正方体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为150℃、压强为1.0MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应10小时后干燥，既得到最终陶瓷成品墙地砖。
水热陶瓷成品的硬化机理是通过水热反应在水热陶瓷内生成大量的硅酸钙水化物(CaO-SiO2-H2O，即CSH)，特别是雪硅钙石(tobermorite5CaO·6SiO2·5H2O)类的晶体来提高其强度。由于生成的雪硅钙石(类)的晶体通常呈带或纤维状，在水热硬化体内犹如一个网络，不仅能紧紧地将水热陶瓷产品内的粒子拉(捆绑)在一起，而且又能填充其体内的缺陷(例如裂纹等)，从而使水热陶瓷产品的强度得到提高。高温高压水能增加CaO和SiO2组分的溶解度，所以雪硅钙石类晶体的生成速度能大幅度提高。通常雪硅钙石类或硅酸钙水化物(CSH)在水热硬化体内的生成量正比于该水热陶瓷产品的强度。从雪硅钙石类晶体的成分可以看到，它主要是CaO和SiO2在有水的情况下生成的，江河湖海的淤积泥沙中SiO2组分的含量较高(通常大于50wt％)但CaO组分的含量相对较少(通常少于10wt％)，为了促使雪硅钙石类物质的生成以提高其强度，就必须增加原料中的CaO组分的含量(即需要添加CaO组分量高的辅助原料)。在该发明中其辅助原料主要选自生石灰、消石灰、石膏、普通水泥和炼钢炉渣的一种或一种以上的组合。当原料中CaO和SiO2组分的摩尔比(CaO/SiO2)为0.2～1.2时，雪硅钙石比较容易生成。
下面以陕西省咸阳市周边的陕西渭河的泥沙作实验进一步说明本发明。
渭河河床的淤积泥沙为上层10～20厘米的淤泥，下层300～500厘米的沉积沙(其粒度小于0.01厘米)，仅使用上层淤泥作为主原料，淤泥的组分中SiO2占了55.1wt％，而CaO只有9.0wt％。
图1表明了淤泥原料中水的添加量对其强度的影响。其使用消石灰作为辅助原料，消石灰为工业用材料，其CaO的含量大于72.5％，在淤泥原料中加入混合料总量10％的消石灰，经混入一定量的蒸馏水在10MPa的成型压力机下，形成φ3cm×2cm的圆柱体，该圆柱体在200℃、1MPa的饱和蒸汽压下反应12小时，然后在70℃下干燥24小时，既得到最终固化样品。该固化样品(水热陶瓷样品)被用于测其物理以及化学性质，其强度的测量是在Instron万能测量机(M1185)上用压裂抗拉法(Brazilian)测量的。从图中可以看出，水的添加量为5wt％，10wt％，20wt％和30wt％时，其水热样品的强度是从逐渐增加再减小的。
图2、3是在淤泥原料中加入混合料总量(淤泥+水泥或消石灰)5wt％，10wt％，20wt％，30wt％或40wt％的水泥或消石灰(质量百分比)，在水15wt％、成型压力20MPa、水热反应温度200℃(压强1.5MPa)和时间12小时的条件下得到水热陶瓷样品。从图2可看出增加水泥的添加量，其样品的强度得到了较大的增加。图3是添加消石灰时对强度的影响，可以看出添加后的最佳值为消石灰30wt％。该图上也表明了混和料(淤泥+消石灰或水泥)中的CaO/SiO2的摩尔比值，当该比值为0.2～1.2时，强度均有增加。
图4给出了当添加水泥(20wt％)，炼钢高炉炉渣(粉碎后通过100目筛，30wt％)和生石灰(20wt％)时的水热陶瓷样品的强度。其水热硬化条件和图3相同。从图可见，三者的强度均超过了5MPa，达到了建材的使用要求。
图5说明了成型压强对其水热陶瓷样品强度的影响。其成型压强分别为5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、30Mpa或40MPa。实验条件为消石灰10wt％，水添加量10wt％，水热反应温度200℃时间12小时。可看出成型压强从5MPa到20MPa其强度增加的比较快，但是20MPa以后增加率放缓。说明过高的成型压强无助其水热产品的强度有大幅度地增加。
图6、7是水热反应温度以及时间对其水热陶瓷样品强度的影响。实验条件为消石灰10wt％、成型压强30MPa、水10wt％和水热反应时间12小时(或温度200℃)。从图6(温度为120，150，200和250℃)可以看到经水热处理，水热样品的强度提高了3倍以上，而且，随着温度的提高，水热陶瓷样品的强度也提高了，说明高温有助于水热反应。该图也说明了既就是在低温下(120℃)水热陶瓷样品的强度同样也能达到强度要求(接近7MPa，而高于水泥的强度)。图7显示了水热反应时间(4，8，12，24小时)对其样品强度的影响。水热反应时间从4小时到12小时，相应的水热陶瓷样品的强度增加了，但是随后强度有所减少，反映了过长的反应时间无助其强度增加。同样也可看到4小时后，水热反应几乎已完成，即水热陶瓷样品的强度已趋最大值。
由于江河的淤积泥沙中，大部分为沙，在该实验中主要讨论了在淤泥中加入该沉积沙时对水热陶瓷样品强度的影响。另外，为了改善水热产品的外观，还研究了给淤泥中加入天然石料以及颜料时对其强度和外观的影响。
图8给出了淤泥中加入沉积沙时对其水热陶瓷样品强度的影响。先给淤泥中加入10wt％的消石灰，然后再给其混和物中加入沉积沙的量为20wt％，40wt％，60wt％，80wt％或100wt％。水热反应条件为水加入量10wt％，成型压强30MPa，温度200℃和时间12小时。从图8可以明显看到当沙含量达到40wt％时，水热陶瓷样品的强度无明显下降，以后随其加沙量的增加而减少。含沙量大时，由于沙的比表面积少，导致水热反应速度下降，故强度减小。
为了使水热陶瓷具有天然石料般的外观，本试验给淤泥混和料中加入占总量的10wt％～30wt％的粉碎后的天然大理石渣(粒度0.5～10mm)和无机染料。图9表明了加入天然大理石渣(10wt％，20wt％或30wt％)后，以及图10为加入无机染料(2wt％或5wt％)后对水热陶瓷样品的强度的影响。水热反应的条件为消石灰10wt％，水10wt％，成型压强30MPa，温度200℃时间12小时。图9和10表明了加入天然石渣和无机染料对其强度几乎无影响。
图11是水热处理前后晶相变化的X衍射XRD分析对比图。水热反应条件为消石灰10wt％，水10wt％，成型压强30MPa，温度200℃时间12小时。水热处理前的成型体的晶相只有伊利石(illite)，绿泥石(chlorite)，长石(feldspars)，石英(quartz)和方解石(calcite)，水热处理后，出现了一个新的相，即雪硅钙石(tobermorite)。说明正是由于它的生成，水热陶瓷产品的强度才大大地提高了。
图12的a、b分别给出了水热处理前后该样品(同图11)的电子显微镜SEM照片(放大率10000倍)。从图上可以看到，在水热处理前样品中的生成的晶体很少，但是水热处理后的样品中生成了大量的雪硅钙石晶体，这些生成的带状晶体(雪硅钙石)紧紧地拉着水热陶瓷产品内的粒子，并填充了缺陷。该照片很好地说明了生成的雪硅钙石晶体提高了水热陶瓷产品的强度。
图13是沉积沙在水热陶瓷产品中被结合的电子显微镜SEM照片(放大率5000倍)。其固化条件为沙的添加量40wt％，消石灰10wt％，水10wt％，成型压强30MPa，温度200℃时间12小时。可以看出沙和四周的物质结合得很好。
图14是图13的局部放大图。其中a显示通过新生成的晶体和沙相结合，b显示通过生成的中间层和沙相结合。正是通过这种结合使得水热陶瓷产品的强度得到增加。
上述实例说明了江河的淤积泥沙加入部分辅助材料通过水热处理，就可以获得具有强度高且安全性好的水热陶瓷产品。该水热陶瓷产品可以用于墙地砖、广场砖以及江河的护岸材等，具有广泛的实用价值。
本发明使用的原料主要来自江河的沉积泥沙，将被人们认为是公害的淤积泥沙变成了有用之材，且制造时无需烧成，其制造时的能源消耗只有普通陶瓷墙地砖的1/6，故生产成本低廉，而且水热陶瓷产品的强度高(水泥制品的数倍)，安全稳定性好。水热技术亦可对原料中的重金属，二恶英等有害有毒物质进行固化(使之不溶出)。由于重金属能置换雪硅钙石类晶体结构中的钙，或有害有毒物质被生成的雪硅钙石类晶体所包裹而不溶出，所以即使江河湖海的淤积泥沙有过不同程度的污染，也可保证其水热硬化体安全可靠。另外，作为江河的防堤材时，由于其原材料主要来自于江河本身的沉积泥沙，故对鱼类等生物的危害性远比水泥制品的小。
权利要求
1.将江河淤积泥沙固化成陶瓷建筑材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行，首先，选取主原料为江河湖海淤积泥沙中上层淤积泥或下层沉淀沙或淤积泥和沉淀沙的混合，选取辅助原料为含CaO的原料，将上述主原料与辅助原料混合，所述辅助原料的选取为使混和料中CaO与SiO2的摩尔比为0.2～1.2，辅助原料的重量为混合料总重量的5％～40％；然后，在上述混合料中加入混合料总重量5％～30％的水，搅拌均匀后，放在压力成型机上，在压强为5MPa～40MPa下压制成型；最后，将压制好的成型体放入高温高压水热反应釜内，通入温度为120℃～250℃、压强为0.2MPa～5MPa的饱和蒸汽压进行水热处理，水热反应4～24小时，既得到最终陶瓷成品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述辅助原料选自以下原料的一种或一种以上的组合生石灰、消石灰、石膏、水泥或炼钢炉渣。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在混合料中可添加混合料总量10％～30％的天然石料。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于在混合料中可添加混合料总量2％～5％的无机染料。
全文摘要
本发明公开的利用水热技术固化江河淤积泥沙成陶瓷建筑材料的方法，首先将江河湖海淤积泥沙和含CaO的辅助原料混合，并使混和料中CaO与SiO
文档编号C04B35/64GK1785890SQ20051009620
公开日2006年6月14日 申请日期2005年10月20日 优先权日2005年10月20日
发明者景镇子, 山崎仲道, 石田秀辉 申请人:景镇子