专利名称：合成二氧化硅玻璃光学材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯度合成二氧化硅材料或熔凝二氧化硅材料及其制备方法。具体来说，本发明涉及对激光引发的损害具有提高的耐受性的高纯度合成二氧化硅光学材料或熔凝二氧化硅光学材料和光学部件。本发明例如可有效地用来制造用于在远紫外区和真空紫外区操作的光学部件的高纯度合成二氧化硅材料或熔凝二氧化硅材料。
背景技术：
在商业实际生产中，透镜、棱镜、滤光器、光掩模、反射器、标准板和窗口之类的熔凝二氧化硅光学部件通常是由在大型制造炉内制得的熔凝二氧化硅大块片材(bulk piece)制造的。在大型制造炉内制造的熔凝二氧化硅大块片材在本领域内被称为晶块(boule)或晶锭。从晶块或晶锭切割出坯件，使用以下的制造步骤由玻璃坯件制造出最终的光学部件，所述步骤可包括，但不限于对由坯件制得的玻璃片进行切割、抛光和/或涂敷。许多这样的光学部件被用于各种设备中，这些设备被用于暴露在波长约等于或小于360纳米的紫外光(例如激基激光束或其他紫外激光束)的环境中。这些光学部件被安装在各种设备中，包括用来制造高度集成电路的光刻激光曝光设备，激光制造设备，医疗设备，核聚变设备或者使用大功率紫外激光束的其他设备。
随着激光的能量和脉冲频率的增大，与这些激光器组合使用的光学部件暴露于增大的激光辐射之下。由于熔凝二氧化硅材料具有极佳的光学性质和对激光引发的损害的耐受性，因此熔凝二氧化硅部件被广泛地优选用来制造这些基于激光的光学系统中的光学部件。
激光技术已经发展到了短波高能紫外光谱区，其效果是增大激光器产生的光的频率(减小波长)。人们特别关注的是在紫外波长区和远紫外(DUV)波长区运作的短波长激基激光器，其包括在大约193纳米和248纳米的波长下运作的激光器。激基激光器系统在显微光刻应用中是很流行的，缩短的波长可以提高集成电路和微型芯片制造中的线密度，从而可以制造具有减小的特征尺寸的电路。较短波长(较高频率)的一个直接的物理结果是，由于光束中的每个单独的光子具有较高的能量，因此光束具有较高的光子能量。在这些激基激光器系统中，熔凝二氧化硅光学装置长时间暴露于高能光子辐照之下，使得光学部件的光学性能降低。
已知这种激光引发的性能降低会通过减小透光率、使玻璃变色、改变折射率、改变密度和增大玻璃的吸光度而对熔凝二氧化硅光学装置的光学性质和性能造成负面影响。这些年来，人们已提出了许多方法来改进熔凝二氧化硅玻璃的光学损害耐受性。已逐渐了解到，通过火焰水解、CVD炱重熔法、等离子体CVD法、石英晶体粉末的电熔融和其他方法等方法制备的高纯度熔凝二氧化硅很容易受到各种程度的激光损害。
一种通常的建议是将该玻璃中的OH含量增大至很高的水平。例如，Escher，G.C.在KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silicas，SPIE第998卷，Excimer Beam Applications，第30-37页(1988)中证明了缺陷生成速率取决于熔凝二氧化硅OH含量，因此″湿″二氧化硅是KrF用途优选的材料。具体来说，他们发现，高OH含量的二氧化硅对损害的耐受性高于低OH含量的二氧化硅。
美国专利第5,086,352号和相关的美国专利第5,325,230号也揭示了，光学玻璃在暴露于短波长紫外激光束的时候，对光学性质劣化的耐受能力取决于在氢气存在下的OH基团含量。具体来说，这些参考文献说明，具有低OH含量的高纯度二氧化硅玻璃对KrF激基激光的耐久性很差。因此，他们提出OH含量至少为50ppm。类似的，Yamagata，S.在Improvement of Excimer Laser Durability ofSilica Glass，Transactions of the Materials Research Society of Japan，第8卷，第82-96页(1992)中揭示了在用KrF激基激光辐照OH基团含量为750重量ppm的高纯度二氧化硅玻璃(例如使用氧火焰水解法，由高纯度四氯化硅合成的二氧化硅玻璃)时，溶解的氢对荧光发射行为和透射性下降的影响。
其他人也提出了提高熔凝二氧化硅的光学耐久性的方法。例如Faile，S.P.和Roy，D.M.在Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen ImpregnatedRadiation Resistant Glasses，Materials Research Bull.，第5卷，第385-390页(1970)中揭示了用氢浸渍的玻璃容易耐受γ-射线引发的辐射。日本专利摘要40-10228揭示了一种方法，这种方法在含氢的气氛下，将通过熔融制备的石英玻璃制品加热至大约400-1000℃，以防由于电离辐射(日晒)的影响而变色。类似的，日本专利摘要39-23850揭示了可以通过在950-1400℃的氢气气氛下对玻璃进行热处理，然后在相同温度范围的氧气气氛下进行热处理，以改进二氧化硅玻璃对紫外光的透射性。
Shelby，J.E.在Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica，J.Applied Physics，第50卷，第5期，第3702-06页(1979)中提出了对氢浸渍的玻璃状二氧化硅的辐照抑制了光学缺陷的形成，但是氢浸渍还会生成大量结合的羟基和氢化物，还会使玻璃膨胀或密度减小。
近来，美国专利第5,410,428号揭示了一种用来防止引发光学性质下降的方法，该方法采用一些处理过程的复杂组合以及熔凝二氧化硅部件的组成操控来达到特定的氢浓度和折射率，从而提高对紫外激光引发性质下降的耐受性。该专利提出，在这样的紫外辐照下，熔凝二氧化硅网状结构中硅和氧之间的化学键通常会断裂，然后与其它的结构重新结合，使得熔凝二氧化硅目标区域的局部密度增大、而且局部折射率增大。
更近的时候，Araujo等在美国专利第5616,159号中揭示了一种对248纳米波长的激光高达107脉冲(350毫焦/厘米2/脉冲)下的光学损害具有很高耐受性的高纯度熔凝二氧化硅以及制造这种玻璃的方法。Araujo等人所揭示的组合物包含至少50ppm的OH，H2浓度大于1×1018分子/厘米3。
尽管上述方法可以至少部分有效地减少215纳米和260纳米处的吸光率，但是这些方法都几乎没有提及或完全没有提及对长期暴露于激基激光产生的辐射引发的压缩或膨胀造成的光学损害的解决方法。由于半导体工业依赖于激基激光和能够透射这种能量的材料来制造集成电路芯片和其他产品，而且该工业中一直在不断地向着减小线宽以及减小入射光必须波长的方向发展，因此需要缩小入射光的波长，造成激光的能级升高，因此对熔凝二氧化硅材料的要求更加严格。因此，人们不断需要更为改进的熔凝二氧化硅玻璃，具体来说是对入射光能量尽可能呈惰性、从而对长期暴露于紫外激光辐射下时的光学损害具有更高的耐受性的熔凝二氧化硅材料，具体来说，是对长期暴露于由193纳米和248纳米的激基激光产生的紫外辐射造成的光学损害具有耐受性。
因此，本发明的目的是揭示一种方法，该方法用来提高高纯度熔凝二氧化硅玻璃对使用过程中由激光引发的压缩或膨胀造成的光学损害的耐受性。
发明简述本发明涉及合成二氧化硅玻璃光学材料或熔凝二氧化硅玻璃光学材料。在本文中，术语“合成二氧化硅玻璃光学材料或熔凝二氧化硅玻璃光学材料”包括在加热炉内制备的熔凝二氧化硅晶块或大块片材、预型体、由晶块或预型体切割的坯件和由合成熔凝二氧化硅坯件制造的熔凝二氧化硅光学部件。熔凝二氧化硅光学部件的制造可涉及以下精整步骤，包括但不限于对熔凝二氧化硅玻璃片材进行切割、研磨、抛光和/或涂敷。
根据本发明一个实施方式，提供了合成二氧化硅玻璃光学材料，这些材料对紫外波长范围，具体来说是约小于250纳米的波长范围内的紫外辐射造成的光学损害具有很高的耐受性。当其受到大约70微焦/厘米2的能量密度、约193纳米的100亿个激光脉冲作用的时候，在633纳米测得，由激光引发的该合成二氧化硅玻璃光学材料的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米；优选-0.1至1.0纳米/厘米。在另一实施方式中，当受到大约40微焦/厘米2的能量密度、约为193纳米的100亿个激光脉冲作用的时候，在633纳米测得，由激光引发的该合成二氧化硅玻璃光学材料的波前畸变约为-0.5至0.5纳米/厘米；优选约为-0.1至0.5纳米/厘米。
在本发明一个实施方式中，本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约小于5.0×1017分子/厘米3，OH浓度约小于600ppm；较佳的是H2浓度约小于2.0×1017。根据另一实施方式，所用的合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.1至2.0×1017分子/厘米3，其OH浓度约小于125ppm。合成二氧化硅玻璃光学材料的另一实施方式的H2浓度约为0.4至1.0×1017分子/厘米3，其OH浓度约小于600ppm。
可以使用本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料制造用于光刻设备的透镜系统，这些透镜系统内结合的熔凝或合成二氧化硅玻璃透镜中由于激光引发的波前畸变的程度减小。
本发明的其他优点将在以下详述中列出。应当理解以上简述和以下详述是示例性的，用来根据所要求的内容进一步说明本发明。
附图简述
图1是显示改变OH浓度对约193纳米的激光引发的合成二氧化硅光学材料的波前畸变的影响；图2是在对一系列具有低于目前的检测限的H2含量以及各种OH浓度的二氧化硅光学材料施加各种能量密度的约193纳米辐射时，波前畸变和激光脉冲数的关系；图3是显示对于许多本发明的和比较的合成二氧化硅光学材料(三个本发明的和1个比较的)，波前畸变(在633纳米测得)与不同能量密度下大约193纳米的激光脉冲数的函数关系的图；图4是显示对于许多本发明的和比较的合成二氧化硅光学材料(六个本发明的实施例和三个比较例)，波前畸变(在633纳米测得)与不同能量密度下大约193纳米的激光脉冲数的函数关系的图；图5是显示许多本发明的和比较的合成二氧化硅光学材料，在波长约193纳米的不同能量密度下，双折射率与激光脉冲数的函数关系的图；图6是显示许多本发明的和比较的合成二氧化硅光学材料(与图4所详述相同的六个本发明实施例和三个比较例)，在大约193纳米的不同能量密度下，其波前畸变(在193纳米测得)与激光脉冲数的函数关系。
发明详述在本领域中，众所周知的是，合成熔凝二氧化硅在暴露于高能量密度的激光的过程中或之后会发生“压缩”现象。这种影响导致局部密度增大，随之使折射率增大，从而使光学元件的光学性质劣化。另外，已知还会发生相反的影响，即当光学石英玻璃元件暴露于具有低能量密度和高脉冲数的激光的情况。已在这些情况下观察到膨胀，同时还伴有折射率减小。不考虑所发生的现象，这种激光损害使光学性质劣化，从而限制了光学元件的使用寿命。
本发明提供了一种用来透射波长等于或小于250纳米的紫外辐射的合成石英玻璃光学材料，该材料具有低的/减小的激光引发的损害程度。本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料由超高纯度的合成二氧化硅玻璃制成，具有以下特别配制的组成，以表现这种最优化的激光损害耐受性。具体来说，本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约小于5.0×1017分子/厘米3，OH浓度约小于600ppm。但是优选该合成二氧化硅玻璃的H2浓度约小于2.0×1017分子/厘米3。在对本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料施加能量密度约为70微焦/厘米2、脉冲长度约为25-35纳秒/脉冲的100亿脉冲激光的时候，在633纳米测得，激光引发的波前畸变(下文中称为LIWFD)约为-1.0至1.0纳米/厘米，这证明了本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料对激光损害的耐受性增大。较佳的是，在对所述合成二氧化硅玻璃光学材料施加能量密度约为70微焦/厘米2、波长约为193纳米、脉冲长度约为25-35纳秒/脉冲的100亿脉冲、更优选200亿个激光脉冲的时候，该材料表现出的LIWFD约为-1.0至1纳米/厘米。在另一个实施方式中，在对所述合成二氧化硅玻璃施加能量密度约为40微焦/厘米2、波长约为193纳米、脉冲长度约为25-35纳秒的100亿个激光脉冲的时候，该玻璃在633纳米测得的LIWFD约为-0.5至0.5纳米/厘米；更优选约为-0.1至0.5纳米/厘米。
在另一优选实施方式中，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.4至2.0×1017分子/厘米3，其OH浓度约小于200ppm，更优选约为0.1-200ppm。
在另一实施方式中，合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.1至1.0×1017分子/厘米3，其OH浓度约小于125ppm；优选约为0.1-100ppm，更优选约为0.1-50ppm。
不希望被理论所束缚，已知浓度高达约1300ppm的OH不会对193纳米处的透射造成负面影响，但是本发明人惊讶地发现，较低的OH含量确实对LIWFD具有有益的影响。
为了研究和证明上述影响，本发明人通过本领域技术人员所熟知的方法配制了一系列合成二氧化硅玻璃光学材料的例子。具体来说，分别对OH浓度为10ppm、150ppm和大约1000ppm的三种熔凝二氧化硅样品施加能量密度为40微焦/厘米2的固定的100亿脉冲数的激光，并如图1所示对数据作图，形成表示变化的OH浓度与激光引发的波前畸变之间关系的“最佳拟合”线。通过图1说明了低OH浓度与LIWFD减少之间的相关性。图1中的″最佳拟合线″数据说明，为了获得可接受的/最小的LIWFD，本发明的合成二氧化硅玻璃光学材料的OH浓度应约小于600ppm。根据前提，为了获得在受到波长约193纳米、能量密度约40微焦/厘米2的100亿个激光脉冲辐照之后，具有LIWFD为-1.0至1.0纳米/厘米的激光耐受性的合成二氧化硅玻璃光学材料，优选的OH浓度小于200ppm，更优选小于120ppm。最优选OH浓度为0.1-100ppm。
以OH的重量ppm为单位的本发明熔凝二氧化硅的OH浓度通过以下方法测定具体来说是通过测量该玻璃的红外透光率，并使用β-OH参数推导出。相关的波长范围为2-5微米(波数范围5000厘米-1至2000厘米-1)。可使用常规的红外分光光度计，FT-IR(傅里叶变换红外)光谱仪或色散型红外分光光度计。对于高空间分辨率的测量，例如OH浓度的变化，可使用本领域已知其他设备。
熔凝二氧化硅中的OH基团具有位于2.72微米(3676厘米-1)、2.21微米(4525厘米-1)和1.38微米(7246厘米-1)附近的特征吸收谱带。
参数β-OH定义为玻璃基质中的羟基(OH)的相对线性吸收系数，或者每单位光程长度的吸收。该参数使用下式计算β-OH=1tlogTrefTOH]]>式中Tref＝在参比位置，非吸收波长(例如4000厘米-1)的样品透光率；TOH＝OH吸收峰处(对于二氧化硅，约为3676厘米-1)的样品透光率；t＝样品厚度(毫米)该β-OH值与羟基浓度成线性比例。
OH浓度c的单位为摩尔/升，得自Beers-Lambert定律A＝ε·c·b式中吸光率A＝log(Tref/TOH)，ε是摩尔吸收率，单位为升·摩尔-1·厘米-1，c是以摩尔/升为单位的浓度，b是以厘米为单位的光程长度(样品厚度)。
c(摩尔·升-1)＝A/(ε·b)因此可以使用玻璃的密度和OH的分子量(约17克/摩尔)，由以摩尔/升为单位的c计算以重量ppm为单位的OH浓度。高纯度二氧化硅玻璃在特定波长下的常数ε是现有技术已知的。
本领域技术人员知道，合成熔凝二氧化硅光学材料中需要有一定量的H2，以使激光引发的损害程度最小，但是本发明人发现，实际上仅需要小于5.0×1017分子/厘米3的很小的H2含量，因此该含量是优选的；较佳的是H2含量小于2.0×1017分子/厘米3。也即是说，通过以下方法进行氢分子浓度的测量。使用具有EEV电荷耦合器件(CCD)检测器的JY Horiba T64000分光计测量拉曼光谱。通过激光拉曼光谱中在4135厘米-1测得的氢分子散射峰(I 4135)和在800厘米-1测得的二氧化硅散射峰(I 800)的强度之比(即I 4135/I 800)获得氢分子浓度[分子/厘米3](V.S.Khotimchenko(^)等，Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，46(6)，987-997(1986))。更具体来说，通过对背景的线性拟合或二次拟合，对峰以下的面积进行积分，从而确定峰的强度。应当注意在本方法中，检测限为1×1016分子/厘米3。
下面来看图2，图中显示了在不同的能量密度下，五种不同的合成二氧化硅玻璃光学材料(实施例A-E)的LIWFD(在633纳米测得)与激光(在大约193纳米下操作)脉冲数的函数关系；图中显示了波前畸变(Y-轴)(其单位为占入射测量光波长(633纳米)的分数)与曝光脉冲数(X-轴)的关系图。具体来说，测得的波前畸变是入射的同一平面的(level)波前被折射率的空间不均匀性和变化的光程长度所干扰的结果。五种样品各自由本领域技术人员已知的标准熔凝二氧化硅法配制，各样品的H2分子浓度小于目前的检测限，五种样品各自具有下表I所示的不同的OH浓度。以下表I所示的恒定能量密度对各样品施加193纳米的脉冲激光。图2的试验表明这些H2浓度低于目前的检测限的样品表现出比所需要的程度更低的压缩现象；具体来说，当施加波长约193纳米、能量密度约70微焦/平方厘米的100亿个激光脉冲时，在633纳米测得的LIWFD超过2纳米/厘米。本发明人据此推断，需要某个最小的H2量，以使得LIWFD最小。
表I
使用红外阵列检测器对包围本发明熔凝二氧化硅样品被激光辐照部分的广大区域成像；所述熔凝二氧化硅样品具体来说是具有下面实施例1所述的组成和由所述的方法形成的熔凝二氧化硅样品。具体来说，样品测试包括以70微焦/厘米2的能量密度对样品施加300亿个激光脉冲。红外阵列图像或OH阵列图显示/表现了羟基(即OH)曲线图，该曲线图并未表现出由于激光辐照导致生成羟基的趋势。更具体来说，OH曲线数据表明在长时间激光曝光的过程中，在曝光区域仅形成了等于或小于0.3ppm的OH。不希望被理论所束缚，如果假定氢会如下所示与SiO2反应生成SiOH和SiH
则这将说明仅有1.1×1016分子/厘米3的氢发生了反应。这说明低氢含量对于低LIWFD是能够接受的。如上所述，1×1015至5.0×1017分子/厘米3是可以接受的，但是优选的范围是8.0×1015至2.0×1017分子/厘米3。这些低含量也是优选的，以确保玻璃表现出纯粹的压缩行为。无法预测的LIWFD是不希望出现的，因此通过将低H2含量与低OH含量(表现为低OH浓度)结合，确保了LIWFD的性质将为纯粹的压缩。应当指出的是，尽管不优选膨胀现象，但是少量的“膨胀”现象是可以接受的。
表II
如上所述，优选的低氢含量的另一个优点在于，在固化以及一个或多个氢气加入步骤(将在下文中描述)的过程中，所需保持的H2加入量保持在低于使氢变得可燃的浓度范围。优选使H2加入量在这些浓度以下。很明显，从制造/生产的角度来看，优选在低于这些可燃范围的含量下操作。表III显示了加入不同氢气分压之后，玻璃中的氢含量结果。使用非可燃性气体使玻璃中的氢含量达到要求，该含量足以实现低LIWFD。低LIWFD需要的目标氢含量为1×1015至5.0×1017分子/厘米3，该氢含量可以在安全而低成本的方法中使用非可燃性含量水平的氢气获得。
表III
注1非可燃性H2含量＜6.2％H2/余量为N2(氮气)或氦气注2H2负载玻璃中所需的气氛氢气在70psi表压下的4％H2/N2在玻璃中产生的H2含量为0.8-1.0×1017分子/厘米3大气压下的6％H2/N2在玻璃中产生的H2含量为0.1-0.2×1017分子/厘米3应当注意氯、碱金属、碱土金属和过渡金属的存在都会导致193纳米处的透光率损失。因此，需要将玻璃中的氯含量控制在低于50ppm，将碱金属、碱土金属和过渡金属的量都控制在低于10ppb，优选低于1ppb。
迄今为止，主要有两种方法用来制造用于光学用途的高纯度合成熔凝二氧化硅材料。这些方法是炱成玻璃(soot-to-glass)法和直接成玻璃(direct-to-glass)法或″晶块″法。
在炱成玻璃法中，二氧化硅炱颗粒在加热炉内生成，并通过例如外部蒸气沉积(OVD)或蒸气轴向沉积(VAD)等方法使这些颗粒沉积在旋转表面上，从而形成多孔炱预型体。然后在烧结温度下使该炱预型体固结形成透明的固结高纯度熔凝或合成二氧化硅材料。这些VAD/OVD法已经被广泛地用于光学纤维预型体的制造，因此是本领域技术人员众所周知的。直接成玻璃法通常包括在高于炱成玻璃法的温度下通过火焰水解等方法形成二氧化硅炱颗粒，然后在一定的高温(例如约1650℃)下将这些炱颗粒沉积在旋转台板的表面上，该温度可以使其在原位固结形成熔凝二氧化硅材料，所述沉积通常在用来形成炱颗粒的同一加热炉内进行。
用来制备高纯度合成熔凝二氧化硅材料的炱成玻璃法已经在以前的现有技术中有所描述。例如，美国专利申请公开第2003/0115905号揭示了一种H2含量为0.1×1016至4.0×1016分子/厘米3，OH含量为125至450重量ppm，SiH基团含量小于5×1016分子/厘米3，折射率的不均匀性小于2ppm的熔凝二氧化硅坯件。
根据本发明，通常上述合成二氧化硅玻璃光学材料可通过以下的炱沉积法制备a)提供包含蒸气形式的含硅化合物的气流，所述化合物能够通过氧化或火焰水解发生热分解生成二氧化硅，使气流通过燃烧器的火焰，形成熔凝二氧化硅炱的无定形颗粒；b)将所述熔凝二氧化硅炱颗粒沉积在载体上，形成熔凝二氧化硅炱预型体；c)使所述炱预型体固结形成透明玻璃体；d)通过在含H2的气体的存在下，将玻璃体加热至足以使H2扩散入玻璃体的温度，从而将氢气加入玻璃体中。
在该方法的步骤(a)中，炱颗粒通常是通过对硅前体化合物的火焰水解而制得的。可用来形成预型体/玻璃体的硅前体化合物优选包括任何不含卤化物的环硅氧烷化合物，例如六甲基二硅氧烷之类的聚甲基硅氧烷、聚甲基环硅氧烷、及其混合物。特别有效地聚甲基环硅氧烷的例子包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、及其混合物。
在本发明一个特别有效的方法中，使用化学式--[SiO(CH3)2]4-表示的不含卤化物的环硅氧烷化合物(例如八甲基环四硅氧烷OMCTS)作为熔凝二氧化硅预型体的原料，或者用于气相沉积法，例如用来制备用于光学波导用途的高纯度熔凝二氧化硅。可以将例如OMCTS(八甲基环四硅氧烷)等之类的硅前体化合物导入氢气、CH4等的火焰中，用O2燃烧，从而形成二氧化硅炱。步骤(a)可采用等离子体辅助。尽管优选的是在形成炱预型体时使用不含卤化物的化合物，但是可使用SiCl4之类的含氯化合物，但是使用这类含卤化物的化合物时，需要通过某些额外的步骤使最终的合成熔凝二氧化硅光学材料中的氯物质最少或消除其中的氯物质。
在步骤(b)中，可以将二氧化硅炱沉积在支承芯杆或芯轴上，形成多孔体，所述芯杆和芯轴可以是例如常规的外部蒸气沉积(OVD)或蒸气轴向沉积(VAD)法所用的芯杆和芯轴。如果使用芯轴，在沉积之后、在步骤(c)中固结之前取出芯轴，从而形成中空圆筒形多孔炱体。
或者可以根据Hrdina等人名为“Method for Producing Fused Silica andDoped Fused Silica Glass”的美国专利第6606883号所述形成炱预型体，依据该专利的全文参考结合在本文中。根据该专利参考文献，可以通过将二氧化硅炱颗粒沉积在平坦表面上，形成平坦、多孔的二氧化硅炱预型体。在本申请的下文中将把该预型体沉积法称为″平面沉积″。较佳的是，所述平坦的沉积表面发生旋转和振动，以制得更均匀的炱预型体。
所述固结(烧结)步骤(c)通常在氦气和/或氩气之类的惰性气体以及H2O和/或O2的存在下进行。应当注意为了制得具有较高OH浓度(例如高于50ppm)的二氧化硅玻璃，需要在H2O的存在下使炱预型体固结。在下文中将会提到，如果固结是在H2O的存在下进行的，则二氧化硅玻璃中的最终OH浓度是部分地由固结气氛中的H2O分压所决定的。但是固结也可以在H2、O2、含氟化合物等之类的其他气体的存在下进行。在一个特定实施方式中，固结包括在约900-1100℃的温度下将所述炱预型体置于包含He，Ar和/或含N2之类的惰性气体的加热炉内，然后将炱预型体加热至足以使其完全固结的温度；至少约为1500℃。
可以使用氯处理等之类的本领域已知的方法对炱预型体进行纯化。如上所述，如果预型体是使用SiCl4之类的含氯的硅前体形成的，或者如果预型体使用氯纯化，可能需要在固结之前除去预型体中的氯。除氯可使用各种气体进行，这些气体包括但不限于O2、H2O、含氟化合物、含Br化合物等，以及它们的可相容的混合物及其组合。
如果在沉积步骤和固结步骤中都不使用氯及其化合物(例如在沉积步骤中使用不含氯的前体，在固结步骤中使用不含氯的纯化剂(例如Br2、HBr、Br2+CO))，则由这些炱预型体制备的熔凝二氧化硅玻璃将不含氯。然而，如果这些步骤不能严格保持不含氯，则在固结之前就必须增加除氯步骤，以制备不含氯的玻璃。
在固结形成玻璃体之后，通过在包含H2的气体的存在下，将所述玻璃体加热至足以使H2扩散入玻璃中的温度，并保持足够长的时间，从而向玻璃体引入氢气。推荐温度约高于350℃，优选温度为350-500℃，但是温度也可高达800℃。然后使这些样品在选定的温度下保持一段时间，这段时间足以使氢气完全扩散入所述整个玻璃体内。氢气分压为0.01至1个大气压，余量可为氮气或氩气之类的惰性气体。
已经发现对于特定OH含量的玻璃，用来加入氢的温度对LIWFD有影响。对于低水含量玻璃，特别是OH含量约小于200ppm的玻璃，该加入温度应低于800℃，优选低于600℃，以免发生显著的压缩(LIWFD)。
实施例表IV报告了四种合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度和OH浓度；实施例1、2和3是本发明的实施例，实施例4为比较例。制备了重量约超过5千克的玻璃圆柱(在下文中将详细描述)，然后从圆柱上切下一些条材，使这些条材暴露于波长约193纳米的脉冲激光来测定其LIWFD(在633纳米测定的LIWFD)；注意各样品的测试能量密度列于表IV。
表IV
实施例1和2使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)作为前体，通过上面详细描述的OVD法制备了炱预型体。然后将该炱预型体置于1050℃的加热炉内处理4小时使其固结；同时使He和2.7％的Cl2的气体混合物流入加热炉的气氛中。用Cl2在玻璃仍处于多孔状态的时候除去其中的杂质和OH；四个小时的时间使玻璃体达到其热平衡。然后，固结步骤包括在使He/3％的O2气体混合物流过该体系的同时，使玻璃体在1050℃再保持15分钟。然后以3.1℃/分钟的速率将这样制得的玻璃体(在相同的He/3％O2的气体混合物中)加热至1235℃，然后以0.47℃/分钟的速率加热至1345℃，然后以0.42℃/分钟的速率加热至1490℃；以一定的方式保持/提供包含He和3％O2的混合物的气体，使得该气体足以确保这样制得的玻璃体具有所需的OH浓度。然后将玻璃体冷却至室温。
然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出OH浓度约为10ppm的玻璃体的圆柱形样品，然后将该圆柱形样品加热至350℃，并在此温度保持33天，对该圆柱在H2气氛下进行处理；具体来说是H2(体积)含量大于＞4.3％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至70psig。一旦完成加氢，使玻璃圆柱形样品冷却至室温。
实施例3使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)作为前体，通过上面详细描述的OVD法制备了炱预型体。然后将该炱预型体置于1050℃的加热炉内处理4小时使其固结；同时使He和2.7％Cl2的气体混合物流入加热炉的气氛中。用Cl2在玻璃仍处于多孔状态的时候除去其中的杂质和OH；四个小时的时间使玻璃体达到其热平衡。然后，固结包括在使He/3％O2的气体混合物流过该体系的同时，使玻璃体在1050℃再保持15分钟；He/O2混合物能够使存在的任何残余有机物发生燃烧。然后以3℃/分钟的速率将这样制得的玻璃体加热至1235℃，然后以0.47℃/分钟的速率加热至1345℃，然后以0.25℃/分钟的速率加热至1430℃；在最终加热步骤中(1235-1430℃)以一定的方式保持/提供包含He/H2O混合物的气体，使得该气体足以确保这样制得的玻璃体具有所需的OH浓度。然后将玻璃体冷却至室温。
然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出OH浓度为150ppm的玻璃体的圆柱形样品，然后将该圆柱形样品加热至350℃，并在此温度保持33天，对该玻璃圆柱体在H2气氛下进行处理；具体来说是H2(体积)含量约为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至70psig。一旦完成加氢，使玻璃圆柱形样品冷却至室温。
实施例4根据以上实施例3详述的步骤制备了炱预型体，并使其固结。
然后对这样制得的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出OH浓度为1200ppm的圆柱形玻璃体样品，然后依照以上实施例3所述的方式对玻璃圆柱体进行加氢。
下面来看图3，图中显示了上述四种具有不同OH含量的合成二氧化硅玻璃光学材料(实施例1-4)所发生的激光引发的波前畸变压缩；具体来说，图中显示了波前畸变(Y轴)(其单位为占入射测量光线波长(633纳米)的分数)与脉冲数(X轴)的相互关系。具体来说，测得的波前畸变是入射的处于同一平面的波前受到折射率的空间不均匀性以及变化的光程长度的干扰的结果。如上所述上表IV还列出了在LIWFD测量过程中对各熔凝二氧化硅玻璃样品施加的激光能量密度。
更具体来说，上述LIWFD测量是按照以下步骤进行的。从上述圆柱形样品上切下条材，对其进行抛光，并使其沿长度方向暴露于ArF激基激光器产生的波长193纳米的辐射，具体来说是暴露于直径3毫米的光束。该激光器在重复频率为4千赫，100％频宽比的条件下工作，脉冲长度约为30纳秒(通常为25-35纳秒)。大约每30亿至40亿次脉冲之后，便将样品从曝光装置上取下，并表征激光损害；在此测试中使用633纳米的干涉测量法，该测量法能对在633纳米波长下测量的由激光引发的光程长度变化进行定量。在这些中间测试的测量之后，将样品放回曝光系统上，直至达到目标总脉冲数；每份样品的总脉冲数通常达到200-300亿次。
图3说明非本发明的具有高OH含量的实施例4(1200ppm的OH)具有极差的LIWFD，具体来说，其具有不希望存在的高膨胀性。
表V报告了包括以上实施例1在内的九种合成二氧化硅玻璃光学材料的H2分子浓度和OH浓度。实施例1、5、6、8、9和12是本发明的实施例，实施例7、10和11是比较例。与以前一样，制备了重量大于5千克的玻璃坯件圆柱体(将在下文中详细描述)，然后测定其在暴露于193纳米的脉冲激光时的双折射率和LIWFD(同时在193纳米和633纳米测量LIWFD)。
表V
实施例5使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)作为前体，通过与上面详述的方法相同的OVD法制备炱预型体。然后将炱预型体置于950℃的加热炉内处理4小时以进行固化；使包含He的气体流入该加热炉的气氛中。浸没在含He气氛中4小时后，将气氛转化为He/3％O2混合物；用O2除去可能存在的任何残余有机物。然后使玻璃体在He/O2混合物(950℃)中再浸没3小时，然后以3.1℃/分钟的速率使温度上升至1235℃，然后以0.47℃/分钟的速率上升至1345℃，然后以0.42℃/分钟的速率上升至1490℃；以一定的方式提供/保持该He/3％O2混合物，使得该气体足以确保这样制得的玻璃体具有所需的OH浓度。然后将玻璃体冷却至室温。
然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出OH浓度约为100-120ppm的玻璃体圆柱形样品，然后将该圆柱形样品加热至350℃，并在此温度保持33天，对该圆柱形样品施加H2气氛；具体来说是H2(体积)含量约为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至43psig。一旦完成加氢，使玻璃圆柱形样品冷却至室温。
实施例6依照实施例5详细描述的步骤制备了炱预型体，并使其固结。然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出平均OH浓度约为94ppm的玻璃圆柱形样品，然后将该玻璃圆柱体加热至350℃，并在含H2气氛中，在此温度保持33天；所述气氛具体来说是H2(体积)含量约为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至55psig。一旦完成加氢步骤，使玻璃圆柱形样品冷却至室温。
实施例7依照以上实施例3详述的步骤，制备了炱预型体，并使其固结。
然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出OH浓度为1134ppm的玻璃体圆柱形样品，然后依照以上实施例3所述的方式对该玻璃圆柱体进行加氢步骤，将该圆柱形样品加热至350℃，并在此温度保持33天，对该圆柱形样品施加H2气氛；具体来说是H2(体积)含量约为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至100psig。一旦完成加氢步骤，使玻璃圆柱形样品冷却至室温。
实施例8依照以上实施例5详细描述的步骤制备了炱预型体，并使其固结。然后依照用于实施例5的玻璃体的步骤对这样制备的玻璃体进行加氢。
实施例9依照实施例5详细描述的步骤制备了炱预型体并使其固结。然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出平均OH浓度约为94ppm的玻璃圆柱形样品，然后将该玻璃圆柱体加热至500℃，并在含H2气氛中，在此温度保持7天；所述气氛具体来说是H2(体积)含量为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至55psig。
实施例10依照以上实施例3详细描述的步骤制备了炱预型体并使其固结。
对这样形成的玻璃体进行组合的退火和加氢步骤，该步骤包括切割出平均OH浓度约为1280ppm的玻璃圆柱形样品，然后以10℃/分钟的速率将该圆柱体加热至1200℃，并在此温度保持10小时。然后以5℃/小时的速率将此玻璃圆柱体冷却至1100℃，然后保持116小时，然后以5℃/小时的速率冷却至900℃，然后以30℃/小时的速率冷却至室温。整个退火/加氢步骤在含H2的气氛中完成；具体来说，所述气氛是H2(体积)含量为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至70psig。
实施例11依照实施例5详细描述的步骤制备了炱预型体，并使其固结。然后依照以上实施例10所述的方法，以组合步骤对这样形成的玻璃体进行退火和加氢。
实施例12依照以上实施例5详细描述的步骤制备了炱预型体并使其固结。然后对这样形成的玻璃体进行加氢步骤，该步骤包括切割出平均OH浓度约为97ppm的玻璃圆柱形样品，然后将该玻璃圆柱体加热至500℃，并在含H2气氛中，在此温度保持7天；所述气氛具体来说是H2(体积)含量为4％、余量为氮气的气氛，将该混合物加压至55psig。
下面来看图4，图中显示了一系列本发明的/比较的合成二氧化硅玻璃光学材料中出现的LIWFD；具体来说，图中显示了波前畸变(Y轴)(以占入射检测光线的波长(633纳米)的分数为单位)与193纳米的激光的脉冲数(X轴)之间的关系。上表V列出了在LIWFD测试过程中对各条材(从玻璃圆柱形样品上切下的)施加的激光的恒定的能量密度。测试方法与上图3所述方法相同。因此，在图4中，在633纳米测得了由于实施例暴露于波长193纳米的辐射产生的LIWFD。
下面来看图5，图中显示了上面详述的本发明/比较的合成二氧化硅光学材料的双折射率与波长193纳米的激光脉冲的脉冲数的函数关系。测试方法与上图3所述相同，其不同之处在于，双折射率是使用双折射率测量系统，以波长633纳米的光测量的。
下面来看图6，图中显示了一系列本发明的/比较的合成二氧化硅玻璃光学材料的LIWFD与波长约193纳米的激光的脉冲数的函数关系；具体来说，图中显示了波前畸变(Y轴)(单位为占入射测量光波长(193纳米)的分数)与193纳米处的脉冲数(X轴)的关系。在图6的实施例中所用的能量密度是与图4中193纳米的曝光光线相同的能量密度。然而，这样产生的LIWFD是在193纳米测量的，而不是在633纳米测量的。
图4-6的试验说明比较例7、10和11各自具有不希望存在的LIWFD现象。具体来说，应注意两种高OH含量的样品，实施例7和10(分别为1134和1280ppm)具有令人无法接收的LIWFD现象(过度膨胀)。另一方面，实施例11具有过度收缩的现象(在100亿脉冲下大于1纳米/厘米)，这种现象部分是由于在进行加氢步骤时过高的温度(1200℃)造成的；该温度远远高于上述800℃(优选600℃)的加氢温度。
与现有技术的合成二氧化硅光学材料相比，本发明的合成二氧化硅光学材料的优点包括(1)由激光引发的损害现象稳定而且轻微，这一点是熔凝二氧化硅透镜所需的，这会改进透镜的性质/性能。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明原理或范围的前提下对本发明进行各种改变。因此，只要本发明的这些改变和修改在所附权利要求书中及其等同的范围之内，这些改变和修改将包括在本发明中。
权利要求
1.一种用于波长小于250纳米的区域、并能够耐受该区域内的光学损害的合成二氧化硅玻璃光学材料，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度小于约5.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约600ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
2.如权利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度约为0.4至5.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约200ppm。
3.如权利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度小于约2.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约200ppm。
4.如权利要求3所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为30-200ppm。
5.如权利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度约为0.1至2.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约125ppm。
6.如权利要求5所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为50-100ppm。
7.如权利要求3所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为0.1-100ppm，H2浓度约为0.1至1.0×1017分子/厘米3。
8.如权利要求7所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为0.1-50ppm。
9.如权利要求8所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度约为0.4至1.0×1017分子/厘米3。
10.如权利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至1.0纳米/厘米。
11.如权利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.5至0.5纳米/厘米。
12.如权利要求11所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至0.5纳米/厘米。
13.一种用于波长小于250纳米的区域、并能够耐受该区域内的光学损害的合成二氧化硅玻璃光学材料，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.1至5.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约125ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
14.如权利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度约为0.4至5.0×1017分子/厘米3。
15.如权利要求14所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述H2浓度约为0.4至2.0×1017分子/厘米3。
16.如权利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为0.1-100ppm。
17.如权利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至1.0纳米/厘米。
18.如权利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.5至0.5纳米/厘米。
19.如权利要求18所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至0.5纳米/厘米。
20.一种用于波长小于250纳米的区域、并能够耐受该区域内的光学损害的合成二氧化硅玻璃光学材料，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.4至1.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约600ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
21.如权利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度小于约200ppm。
22.如权利要求21所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至1.0纳米/厘米。
23.如权利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.5至0.5纳米/厘米。
24.如权利要求23所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，当其受到在约193纳米和约40微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-0.1至0.5纳米/厘米。
25.如权利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光学材料，其特征在于，所述OH浓度约为0.1-200ppm。
26.一种用于波长小于250纳米的区域、并能够耐受该区域内的光学损害的合成二氧化硅玻璃光学材料，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度约为0.4至1.0×1017分子/厘米3，OH浓度为100ppm至约600ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
27.一种用于波长小于250纳米的区域、并能够耐受该区域内的光学损害的合成二氧化硅玻璃光学材料，所述合成二氧化硅玻璃光学材料的H2浓度为0.1至0.5×1017分子/厘米3，OH浓度为100-125ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
28.一种用来制备合成二氧化硅玻璃光学材料的方法，该方法包括以下步骤a)提供包含呈蒸气形式的含硅化合物的气流，所述化合物能够通过氧化或火焰水解发生热分解，转化为二氧化硅；并使该气流通入燃烧器的火焰，形成熔凝二氧化硅炱的无定形颗粒；b)将所述熔凝二氧化硅炱颗粒沉积在载体上，形成熔凝二氧化硅炱预型体；c)使所述炱预型体固结形成透明玻璃体；d)通过在含H2的气体的存在下将所述玻璃体加热至足以使H2扩散入玻璃体的温度，将氢加入所述玻璃体中；由此制得二氧化硅玻璃光学材料，该材料的H2浓度小于约5.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约600ppm；并且当其受到在约193纳米和约70微焦/厘米2的能量密度下操作的100亿个激光脉冲的作用时，在633纳米处测得其激光引发的波前畸变为-1.0至1.0纳米/厘米。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述玻璃体的H2浓度小于约2.0×1017分子/厘米3，OH浓度小于约200ppm，并且所述加氢步骤在约低于800℃的温度下进行。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述加氢步骤在低于约600℃的温度下进行。
全文摘要
揭示了一种合成二氧化硅玻璃光学材料，这种材料对紫外波长区、具体来说是波长小于约250纳米的紫外辐照造成的光学损害具有很高的耐受性，具体来说是具有很低的激光引发的波前畸变；具体来说，当其受到约193纳米、能量密度约70微焦/厘米
文档编号C03C4/00GK1922115SQ200580005579
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月23日 优先权日2004年2月23日
发明者D·C·布克宾德, R·M·菲亚克, K·E·贺迪纳, L·A·莫尔, S·L·希费尔贝因 申请人:康宁股份有限公司