专利名称：包含疏水性介孔物质的有机药物用吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含疏水性介孔物质的有机药物用吸附剂，更详细地涉及包含疏水性介孔物质的有机药物用吸附剂，该疏水性介孔物质十分有用于去除作为源于水性环境的微污染物(micropollutants)的有害药物。
背景技术：
过去的几年，陆续报告关于传递药物的介孔二氧化硅的研究结果。于1992年，最初报告具有带有规则性的气孔的整列的介孔二氧化硅以后，关于有关该介孔二氧化硅的合成、分析及应用的研究火热开展。具有整列的气孔结构、大的表面积及气孔体积的纳米粒子非常适合于药物、酶、DNA等的传递等生物领域，能够应用于生物领域的纳米粒子用于诊断、 成像及治疗，尤其是，介孔二氧化硅不含毒性，并具有适当的气孔大小，表面积宽，在气孔表面上充分结合有Si-OH键，因此适合作为药物传递介质。中空的介孔二氧化硅芯和介孔壳相比传统的介孔二氧化硅壳更适合于药物传递。而且，这些具有优良的药物释放特性，由于该体系能够摄取或注入，因而能够广泛利用于药物传递。因此，介孔二氧化硅纳米粒子用作发光、磁力、细胞显示及治疗功能等多功能性结构。并且，介孔二氧化硅具有2至50纳米，优选为2至10纳米大小的气孔，由此也可以用作由分散在有机高分子内的有机-无机复合体形成的半导体用绝缘膜。并且，因如上所述的介孔二氧化硅的性质而起到去除最近成为重要环境焦点的有害药物的微污染物的吸附剂作用，目前该作用也备受着瞩目。一般来讲，药物直接释放到环境中，或者通过下水处理设施间接释放到环境中。这是因为药物目前还不能从下水处理设施中完全被去除。药物在水性环境中以最大为10μ g/Γ1的浓度存在，在特殊情况(例如， 从药物制造公司或者工厂中，下水放流)下，浓度为lOOyg/L—1。在水性环境中，药物残渣可能给包括人的微生物、鱼及水中栖息的有机体带来毒性。并且，抗生物质的药物可能引起抗生物质的耐性或者更严重的现象。活性炭是用于去除许多药物的有效的吸附剂。然而， 为了有效地去除药物，需要选择性地使用吸附剂。在上述介孔二氧化硅中，SBA-15最初在1998年被合成，最常用的合成方法有两种，这是因为上述合成方法十分简单而能够容易再现，所以备受关注，具有大的气孔大小 ( 8nm)的SBA-15在催化剂或吸附剂的合成中用作主剂。然而，上述SBA-15当作吸附剂时，不能对污染物质，尤其是有机污染物呈现出高活性。因此，如上所述，介孔二氧化硅应用于多种领域，通过发挥介孔二氧化硅的特性， 不断要求开发出多种用途。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，提供在介孔二氧化硅中对SBA-15 的表面进行改性来有效去除有害药物的吸附剂。为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种包含经过三甲基硅烷基化的SBA-15的有机药物用吸附剂。根据本发明的实施例，经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15具有表面积为 500-600m2/g，气孔体积为O. 7-0. 9cm3/g，气孔大小为6_8nm的定型化的结构。根据本发明的实施例，对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行三甲基硅烷基化，以使其具有疏水性，对有机污染物呈现高活性，由此能够去除有害的有机药物。根据本发明的再一个实施例，包括如下步骤步骤(I)，在酸性溶液中准备聚醚P123与四乙基原硅酸盐的混合溶液；步骤(2)，将上述混合溶液在25_40°C下维持10_30小时，还在80_120°C下搅拌 20-30小时；步骤(3)，用去离子水清洗在上述步骤(2)中获得的混合溶液，在400-600°C下，对其进行4-8小时煅烧化来获得SBA-15 ；步骤(4)，在真空状态下，于170-210°C，对上述SBA-15进行10-14小时预处理；步骤(5)，在经过预处理的上述SBA-15中添加无水的甲苯之后，进行20分钟至I 小时浆体化来制备浆体液；以及步骤(6)，对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行过滤，上述三甲基硅烷基化的SBA-15是在氮气氛下，将六甲基二硅氮烷添加到上述浆体液之后，于25-30°C，搅拌 20-30小时而获得的。经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15的制备方法，还包括步骤(7)，用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15之后，在真空状态下，于80-120°C，干燥 10-15小时。根据本发明的另一个优选实施例，经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15，在pH为 5.6的水性状态下能够去除90%以上的卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶。根据本发明的有机药物用吸附剂，具有如下效果介孔二氧化硅SBA-15通过与有机硅烷的反应，与各种官能团化学结合来进行疏水化，由此具有针对有机污染物的吸附显著优秀的吸附能力，从而能够去除有害药物；去除90%以上的在高浓缩状态下用作药物的卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶等7种药物。
图I是表示比较例及实施例的X-射线衍射图案的图表。图2是表示(a)比较例及(b)实施例的FTIR光谱的图表。
具体实施例方式根据本发明的有机药物用吸附剂，使介孔二氧化硅SBA-15进行三甲基硅烷基化反应来实现疏水化而使用，由此可知去除有害药物的能力显著优秀。根据本发明的有机药物用吸附剂，其特征在于，包含经过三甲基硅烷基化的 SBA-15 ο优选地，本发明中使用的经过三甲基硅烷基化的SBA-15是公知的物质，其表面积为500_600m2/g,气孔体积为0.7-0. 9cm3/g，气孔大小为6_8nm,如果脱离上述范围，贝丨』难以有效地去除药物，因而并不优选。经过三甲基娃烧基化的上述SBA-15是介孔物质的一种，SBA是(Santa Barbara) 的缩写。一维的纳米气孔呈有规则的六角形排列形态，能够在酸性气氛(PH I 2)下进行制备，而且水热稳定性(hydrothermal stability)优良。本发明中使用的进行三甲基硅烷基化的SBA-15使对有机污染物不呈现高活性的 SBA-15进行三甲基硅烷基化，使其具有疏水性来对有机污染物呈现高活性，因此该SBA-15 具有去除有害的有机药物的能力。经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15能够通过公知的方法来合成，虽然介孔二氧化硅SBA-15的合成方法已在Science，1998，279，548-552，Zhao, D.中公开过，但并不局限于此，通过上述公知的方法制备SBA-15之后，通过使用后接枝方法来制备经过三甲基硅烷基化的SBA-15。经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15的制备方法，包括如下步骤步骤(I)，在酸性溶液中准备聚醚P123与四乙基原硅酸盐的混合溶液；步骤(2)，将上述混合溶液在25_40°C下维持10_30小时，还在80_120°C下搅拌 20-30小时；步骤(3)，用去离子水清洗在上述步骤(2)中获得的混合溶液，在400_600°C下，对其进行4-8小时煅烧化来获得SBA-15 ；步骤(4)，在真空状态下，于170-210°C，对上述SBA-15进行10_14小时预处理；步骤(5)，在经过预处理的上述SBA-15中添加无水的甲苯之后，进行20分钟至I 小时浆体化来制备浆体液；以及步骤(6)，对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行过滤，上述三甲基硅烷基化的SBA-15是在氮气氛下，将六甲基二硅氮烷添加到上述浆体液之后，于25-30°C，搅拌 20-30小时而获得的。经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15的制备方法，还包括步骤(7)，用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15之后，在真空状态下，于80-120°C，干燥 10-15小时。对于本发明来说，上述步骤(I)是在酸性溶液中混合聚醚P123和四乙基原硅酸盐的步骤，上述聚醚P123及四乙基原硅酸盐的混合比不受特别限制，例如可以为 I : 9-9 : I。上述聚醚P123 的标称化学式(nominal chemical formula)为 HO (CH2CH2O) 20 (CH2CH (CH3) O) 70 (CH2CH2O) 20H,分子量约为 5800Da。上述酸性溶液能够选自盐酸、硫酸及硝酸中。上述步骤(2)优选将上述混合溶液在25_40°C下维持10_30小时，还在80_120°C 下搅拌20-30小时，但是，如果脱离上述范围，则可能减少比表面积和气孔的大小，因此并不优选。上述步骤(3)优选用去离子水清洗在步骤(2)中获得的混合溶液，在400-600°C 下，对其进行4-8小时煅烧化来获得SBA-15，但是，如果脱离上述范围，则可能无法彻底去除用作主剂的有机物，因此并不优选。
上述步骤⑷及步骤(5)，优选在真空状态下，于170-210°C，对SBA-15进行10-14 小时预处理，在经过预处理的上述SBA-15中添加无水的甲苯之后，进行20分钟至I小时浆体化来制备浆体液，但是，如果脱离上述范围，则可能残留水分而导致表面改性不完全进行，因此并不优选。上述步骤(6)优选对经过上述三甲基硅烷基化的SBA-15进行过滤，上述三甲基硅烷基化的SBA-15是在氮气氛下，将六甲基二硅氮烷添加到上述浆体液之后，于25-30°C，搅拌20-30小时而获得的，但是，如果脱离上述范围，则可能导致SBA-15不能正常进行三甲基硅烷基化，由此可能会无法完全进行表面改性反应，因此并不优选。在步骤(7)中，优选用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗经过三甲基硅烷基化的上述 SBA-15之后，在真空状态下，于80-120°C，干燥10-15小时，但是，如果脱离上述范围，则不能完全去除六甲基二硅氮烷、甲苯、乙醇及丙酮，因此并不优选。上述六甲基二娃氮烧的含量，相对于100重量份的SBA-15,优选为O. 01-10重量份，如果小于O. 01重量份，则不能完全进行表面改性反应，因此并不优选，如果大于10重量份，则因过量导致经济损失，因此并不优选。根据本发明的有机药物用吸附剂，其特征在于，在水性状态下去除卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶等。根据本发明的有机药物用吸附剂，其特征在于，在水性状态下去除90%以上的卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶。下面，通过以下的实施例，对本发明进行更加详细的说明，但是，不能理解为，本发明的范围局限于这些实施例。比较例及实施例比较例I将8g的聚醚P123、240g的2M盐酸溶液及6. 4ml的四乙基原硅酸盐与60g的去离子水进行混合而准备。在35°C下，对上述混合物进行24小时搅拌，在100°C下还进行24小时搅拌之后， 用去离子水清洗，在500°C下进行6小时煅烧化(calcination)来获得SBA-15。实施例I通过使用后接枝方法来制备经过三甲基硅烷基化的SBA-15。在真空状态下，于190°C，对在比较例I中获得的SBA_15(0. 4g)进行12小时处理。 用无水的甲苯(IOOml)，对上述预处理的SBA-15进行30分钟浆体化。然后，在氮气氛下，在上述混合物中添加六甲基二硅氮烷(2. 36ml)，在25°C下搅拌24小时，由此制备经过三甲基硅烷基化的SBA-15。对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行过滤，用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗之后，最终，在真空状态下，于100°C，进行12小时干燥后储存在干燥器中。通过X-射线衍射(XRD)、N2 吸附-解吸测定、FTIR(fourier transform infrared spectra，傅里叶变换红外光谱)及元素分析来测定了上述过程中获取的比较例I及实施例 I。参照图1，比较例I及实施例I的上述X-射线衍射图案表示三种划分好的峰值，这由六角P6mm对称的100、110、200来表示。这些意味着SBA-15的介观结构在功能化的期间维持惰性的情况。然而，与比较例1( = 11.4nm)进行比较，间隔值( )的微小减少在实施例Katl = 11. 2nm)中被观察到，这表示因有机硅烷的解吸而导致的壁厚度及气孔大小的变化。通过测定氮吸附-解吸，来测定比较例I及实施例I的特异的表面积、气孔体积及气孔直径。比较例I的BET表面积为837m2/g、气孔体积为I. 04cm3/g、气孔直径为7. 2nm、壁厚度为4. 2nm,实施例I的BET表面积为565m2/g、气孔体积为O. 75cm3/g、气孔直径为6. 7nm、 壁厚度为4. 5nm。由此可知，通过采用三甲基硅烷基官能团，致使介孔二氧化硅的特异的表面积、气孔体积及气孔直径减少，相反，壁的厚度得到增加。比较例I及实施例I的物质内的官能团的存在，是通过FTIR光谱来确认的。图2表示合成的物质的FTIR光谱。在比较例I中，通过与浓缩的二氧化硅网络的形成相关的约为1080-1200、806及458CHT1的峰值，可知存在典型的So-O-Si带。与约为965CHT1的孤立的Si-OH基的Si-O伸缩模式相关的弱的峰值也存在于比较例I中。上述带在实施例I中也可以区别，SiOH基用于功能化。与脂肪族C-H振动(vibration)相关的1460、2800-300001^中的带，在比较例的光谱中被发现。在2964CHT1中的尖的峰值和在2906及285801^1中的两个弱吸附带，以甲基对称C-H伸缩(stretching)模式进行测定。在1380-14700^1的区域中，吸附带与甲基对称及非对称C-H弯曲(bending)模式相关。并且，在849CHT1中的尖的吸附带及在816及760CHT1中的两个小的肩峰，以Si-C伸缩 (stretching)模式进行测定。因此，在实施例I中，三甲基硅烷基的存在，通过FTIR结果被明确证明。对于元素分析的结果来说，实施例I的官能团的含量，以I. 60mol的Si (CH3)3基/ g(或者1.91ym0l/m2，l. 15基/nm2)进行测定。氮元素在试样中未被检测，这表示作为副产物的NH3完全被清洗。(各药物的吸附测定)参照下表1，可知在实施例I中，吸附剂在高浓度下针对7种不同药物呈现有效的吸附能力。对于下表I中所记载的卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶的7种物质来说，通过分批实验进行了实施例I及比较例I的相互性的吸附。在各个实验中，吸附的量为lg/L，各个药物的初期浓度为100 μ g/L。溶液pH通过利用缓冲剂来维持在PH5. 6及7. 0，IOmM的常数离子强度由NaCl来维持。上述实验，于 25 0C、200rpm培养下进行24小时。实验后，对上述试样进行过滤，通过采用固体相提取方法来进行提取，并且，通过使用LC-tendem MS来进行分析。(表I) (单位％ )潍素酮二甲苯胺庚酸布洛芬酮洛芬三曱氧苄氨11 密啶比较例I7.011.84.00.013.70.01.736.95.630.34.128.545.84.08.660.6实施例I7.085.127.569.099.052.519.397.55.693.294.899.4100.095.390.594.7上述值是通过多次反复进行同样的实验来表示的平均值。察看表I,可知比较例I在pH7. O下,表示吸附卡巴西平、二甲苯胺庚酸及三甲氧节氨嘧啶时，仅仅吸附11-40%的限制性，而且，几乎不能吸附剩余的药物。在比较例I中，随着pH减少为5. 6，所提到的上述三种药物及雌素酮的吸附逐渐增加，但是吸附结果为60%以下。实施例I在pH7. O下，呈现针对雌素酮69. O %、卡巴西平85. I %、二甲苯胺庚酸 99. O %及三甲氧苄氨嘧啶97. 5%的高吸附力，而双氯芬酸27. 5 %、布洛芬52. 5%及酮洛芬 19. 3%，这些呈现较低的吸附力，但是相比比较例I，表现出优良的值，实施例I在pH5. 6下， 所有药物均呈现90%以上的吸附效果，尤其是，就二甲苯胺庚酸而言，表示100%完全被去除的优良的结果。因此，由如上所述的结果可知，包含本发明的经过三甲基硅烷基化的SBA-15的吸附剂，表现出在水性环境去除卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶等7种药物的优良的结果，由此作为能够去除药物的吸附剂呈现出吸附率高的优良效果。
权利要求
1.一种有机药物用吸附剂，其特征在于，包含经过三甲基硅烷基化的SBA-15。
2.根据权利要求I所述的有机药物用吸附剂，其特征在于，经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15的表面积为500_600m2/g,气孔体积为O. 7-0. 9cm3/g，气孔大小为6_8nm。
3.一种经过三甲基硅烷基化的SBA-15的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤(1)，在酸性溶液中准备聚醚P123与四乙基原硅酸盐的混合溶液；步骤(2)，将上述混合溶液在25-40°C下维持10-30小时，还在80_120°C下搅拌20-30 小时；步骤(3)，用去离子水清洗在上述步骤(2)中获得的混合溶液，在400-600°C下，对其进行4-8小时煅烧化来获得SBA-15 ；步骤(4)，在真空状态下，于170-210°C，对上述SBA-15进行10-14小时预处理；步骤(5)，在经过预处理的上述SBA-15中添加无水的甲苯之后，进行20分钟至I小时浆体化来制备浆体液；以及步骤(6)，对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行过滤，上述三甲基硅烷基化的 SBA-15是在氮气氛下，将六甲基二硅氮烷添加到上述浆体液之后，于25-30°C，搅拌20-30 小时而获得的。
4.根据权利要求3所述的经过三甲基硅烷基化的SBA-15的制备方法，其特征在于，还包括步骤(7)，用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15之后，在真空状态下，于80-120°C，干燥10-15小时。
5.根据权利要求3所述的经过三甲基硅烷基化的SBA-15的制备方法，其特征在于，经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15，在pH为5. 6的水性状态下，去除90%以上的卡巴西平、 双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶。
6.根据权利要求3所述的经过三甲基硅烷基化的SBA-15的制备方法，其特征在于，上述六甲基二硅氮烷的含量，相对于100重量份的SBA-15，包含O. 01-10重量份。
7.一种经过三甲基硅烷基化的SBA-15，其特征在于，通过如下制备方法来制得，该制备方法包括如下步骤步骤(I)，在酸性溶液中准备聚醚P123与四乙基原硅酸盐的混合溶液；步骤(2)，将上述混合溶液在25-40°C下维持10-30小时，还在80_120°C下搅拌20-30 小时；步骤(3)，用去离子水清洗在上述步骤(2)中获得的混合溶液，在400-600°C下，对其进行煅烧化4-8小时来获得SBA-15 ；步骤(4)，在真空状态下，于170-210°C，对上述SBA-15进行10-14小时预处理；步骤(5)，在经过预处理的上述SBA-15中添加无水的甲苯之后，进行20分钟至I小时浆体化来制备浆体液；以及步骤(6)，对经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15进行过滤，上述三甲基硅烷基化的 SBA-15是在氮气氛下，将六甲基二硅氮烷添加到浆体液之后，于25-30°C，搅拌20-30小时而获得的。
8.根据权利要求7所述的经过三甲基硅烷基化的SBA-15，其特征在于，该经过三甲基硅烷基化的SBA-15通过还包括如下步骤(7)的制备方法来制备步骤(7)，用甲苯、乙醇及丙酮连续清洗经过三甲基硅烷基化的上述SBA-15之后，在真空状态下，于80-120°C，干燥10-15小时。
全文摘要
本发明涉及一种包含经过三甲基硅烷基化的介孔二氧化硅SBA-15的吸附剂，更详细地涉及去除90％以上的在高浓缩状态下用作药物的卡巴西平、双氯芬酸、雌素酮、二甲苯胺庚酸、布洛芬、酮洛芬及三甲氧苄氨嘧啶等7种药物的包含经过三甲基硅烷基化的介孔二氧化硅SBA-15的吸附剂。
文档编号C02F1/28GK102580681SQ20111042099
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年1月5日
发明者崔喜喆, 春松裴 申请人:光州科学技术院