专利名称：一种具有可见光响应的永久自清洁玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术以及玻璃加工领域，具体涉及到一种用新型功能材料制备的具有可见光响应的永久自清洁性能的玻璃及其制备方法。
背景技术：
自清洁玻璃是最近几年发展起来得一种新型玻璃材料，可广泛应用在与人们生活环境相关的玻璃和玻璃制品上。如建筑玻璃、幕墙玻璃、隔断玻璃、装饰装潢玻璃、汽车风档玻璃、汽车侧窗玻璃、反射镜、天窗玻璃、灯具灯罩玻璃、盖板玻璃、医院手术器材、厨房玻璃、镜片玻璃、家电玻璃、仪器仪表玻璃、特殊作业玻璃等。但是，目前自清洁玻璃发展还存在一些不足，如它的自清洁效果较差，只能在特定的条件下才具有自清洁效果，同时，自清洁效应时间短，自清洁玻璃表面暴露在被污染的空气中过长时间后，由于表面被灰尘覆盖变脏而很容易失效。
研究一种真正具有永久性自清洁效应的玻璃是一个长期的课题。目前研究方法颇多，主要几种是对玻璃进行表面修饰，常见的有在玻璃表面镀一层具有自洁功能的薄膜，或利用高能离子轰击玻璃表面提高表面能等。具有自洁功能的薄膜材料可以是二氧化硅，二氧化钛等等，这些材料的特点是具有光催化性能或者光致亲水性。具有光催化性材料的自清洁原理是利用材料分解吸附在材料表面的有机物，将有机高分子降解为小分子，从而达到自清洁的目的，缺点是表面的分解物质不容易清除，长时间使用后表面容易被分解物质覆盖而失去自清洁功能。而亲水性材料的自清洁原理是由于材料表面具有超亲水性，能够在表面形成水膜。污染物质吸附在材料表面后，就很容易被水冲刷掉，达到自清洁的目的。但是，这种仅具有亲水性能的材料不能将表面吸附的污染物分解，当表面污染物质聚集到足够破坏材料表面的亲水结构的时候，就会失去自洁功能。自从1972年发现具有光分解水和1995年发现具有光致亲水性的效应后，纳米二氧化钛由于同时具有这两个性质具有受到了材料界的广泛关注，逐渐被用在研制自清洁玻璃上面。但是单纯的纳米二氧化钛薄膜只能在紫外光下激发光催化性和光致亲水性，对于可见光部分并不响应，应用范围主要集中在室外幕墙玻璃和室内有紫外光照射的区域，如医院消毒区等，在普通的室内照明和室外阴暗的天气下自清洁效果就很微弱甚至没有反应。同时，表面的光催化薄膜在受到外界污染和机械摩擦的时候容易失效，真正的有效使用期有限。英国Pilkington公司生产的ActivTM自洁防雾玻璃，是现今自清洁玻璃领域的金标，其表面TiO2薄膜光致亲水性和光催化性效果在室内不响应，室外响应速度较慢，需要5天时间才能完全激活。在实际使用中，即使在南方完全晴朗天气条件下，也需太阳暴晒2-5天才具有较好的防雾和自清洁效果。这大大限制了自清洁玻璃的应用空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有自清洁玻璃存在的不足，提供一种具有可见光响应的永久性自清洁玻璃。
本发明的另一个目的是提供上述自清洁玻璃的制备方法。
本发明的自清洁玻璃，通过在普通玻璃表面上镀功能薄膜达到可见光下的自清洁目的。所述功能薄膜为改性纳米二氧化钛薄膜，其成分为Ti1-xWxO1-yNy(x，y＝0.5)。在二氧化钛中根据能带理论利用钨和氮分别取代部分钛和氧，其中钨离子通过混合球磨制靶法掺入到二氧化钛中。而通过在氮气气氛中射频磁控溅射达到掺杂氮离子的目的。
本发明的原理是在普通玻璃表面涂覆一层改性的纳米二氧化钛光催化薄膜。纳米二氧化钛本身具有一定的光催化特性，但是其光催化特性只能在紫外线下激发，对于可见光部分没有响应。在其中掺杂定量的氮来取代氧，形成氧空位，同时杂质能带能和二氧化钛有效交叠，使得光激发载流子的生命周期内通过TiO2传递到表面反应，而低的能带可以响应可见光。在掺杂氮的同时，还掺杂钨离子，钨离子具有存储能量的作用，可存储可见光和紫外线激发的电子—空穴对，延长其复合时间，从而使自清洁玻璃在黑暗中存储过长时间也不会失效。
本发明的自清洁玻璃，在玻璃表面和功能薄膜之间还有一层纳米二氧化硅薄膜。纳米二氧化硅薄膜的作用是在后期退火过程中充当阻挡层，以防退火过程中玻璃组分中钠离子、钾离子和钙离子等渗透到改性的纳米二氧化钛薄膜中去，影响后续改性薄膜的性能，同时也可以防止在使用过程中玻璃中这些离子的渗透。
本发明的自清洁玻璃的制备方法，包括如下步骤1)制备溅射二氧化钛混合靶在二氧化钛中掺杂三氧化钨来制备混合靶，钨与钛的摩尔比为1∶19～49；以二氧化钛粉末和三氧化钨粉末按配比混合球磨，然后在烧结炉中高温烧结。2)、玻璃清洁首先用水清洁玻璃表面普通污渍，再利用“洗液”浸泡玻璃3小时后利用去离子水反复超声清洗。超声清洗时间为5～15min，清洗次数为3～5次。3)、利用磁控溅射在玻璃表面溅射二氧化硅薄膜，溅射薄膜的厚度为20～30nm。4)、在氮气氩气存在下，利用磁控溅射在纳米二氧化硅薄膜的表面上溅射二氧化钛混合靶，得到改性纳米二氧化钛薄膜；厚度为30～80nm。5)、镀了双层薄膜的玻璃在500～600℃下退火3～5小时后，烧结炉中自然冷却。
在上述制备方法中，玻璃基片是普通玻璃，洗液成分是浓硫酸和重铬酸钾。浸泡时将整个玻璃表面没入洗液中，浸泡时间为3小时。磁控溅射为射频反应磁控溅射，制备二氧化硅薄膜时溅射靶材为纯二氧化硅靶。溅射气氛为纯氩气。溅射反应时工作压强为0.8～1.2Pa，溅射功率为180W。溅射时间2～4h。制备改性二氧化钛薄膜时靶材为掺杂三氧化钨的混合靶，溅射气氛为氮气和氩气，其组分体积比按N2/(N2+Ar)为0.5～1，溅射反应时工作压强为0.8～1.5Pa。溅射功率为180～250W，溅射时间为3～8h；玻璃基片温度为100～150℃。退火时，烧结炉的升温速率保持在1℃/min。
与现有自清洁玻璃相比，本发明具有如下有益效果1、具有良好的亲水性。在波长为400nm-700nm，功率为8W的白灯照射下60min后，水的接触角由起始时的72°变为5°，具有超亲水性。同时，在黑暗中保存时，亲水性失效时间较长，光照后接触为5°，在黑暗中保存4天后，接触角仅仅为21°。
2、具有良好的可见光响应活性。在可见光(波长400nm-700nm)下测试本实验方法制备的自清洁玻璃，亚甲基蓝的分解速率可以达到0.06893hr-1。
3、具有良好的抗腐蚀性能和抗摩擦性能。在浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡24小时，浸泡前后可见光透射率差值ΔT＜1％，表面膜层无明显变化。在1mol/L的HCl溶液中浸泡24小时，浸泡前后可见光透射率差值ΔT约为1％，表面膜层无明显变化。在500g，200r下，测量表层薄膜磨前后可见光透射率差值ΔT约为1.01％。
4、本发明方法制备的自清洁玻璃薄膜均匀性好，玻璃色差值ΔE*ab＝2.6～2.8CIELAB。可见光区平均透光率80％以上。
5、本发明制备方法通过射频反应磁控溅射制备光催化薄膜，镀膜均匀，膜厚容易控制，既适合于实验室制备研究，也适合于大面积工业生产。可广泛应用于摩天大楼的玻璃幕墙，汽车玻璃，路灯灯罩，厨房玻璃，以及防雾玻璃(浴室防雾玻璃，装饰防雾玻璃)等等。本发明玻璃的广泛应用，能够免除摩天大楼室内外玻璃的人工清洗，节省人力物力，以及降低人工清洗使用清洁剂带来的对玻璃和建筑结构的腐蚀和破坏，体现环保概念。
图1为本发明的永久性自清洁玻璃的结构；图2为本发明的永久性自清洁玻璃制备方法流程；图3为本发明的永久性自清洁玻璃在可见光照射前后接触角的变化图。
图1中，1为改性二氧化钛薄膜，2为纳米二氧化硅薄膜，3为普通玻璃基底。
具体实施例方式
实施例1将玻璃切割成需要的大小。用水清洁玻璃表面污渍；将洗掉表面污垢的玻璃浸泡在洗液中3小时，再用去离子水反复超声清洗5次，每次10min。清洗后用氮气吹干；利用射频磁控溅射在玻璃表面溅射一层纳米二氧化硅薄膜。溅射靶材为纯二氧化硅靶，溅射气氛为纯氩气，溅射压强为0.8Pa，溅射功率为180W，玻璃基片温度为150℃，溅射时间4小时，溅射纳米二氧化硅薄膜厚度为约为30nm；以二氧化钛粉末和三氧化钨粉末按比例(钨与钛的摩尔比为1∶19)混合球磨，然后在烧结炉中高温烧结；在表面镀纳米二氧化硅薄膜的玻璃上用射频反应磁控溅射二氧化钛混合靶，溅射气氛为N2/(Ar+N2)＝2/3，工作压强为1.0Pa，溅射功率为250W，玻璃基片温度150℃，溅射时间6小时，得到厚度约为60nm的改性纳米二氧化钛薄膜后，在烧结炉中退火，退火温度为500℃，升温速率为1℃/min，保温时间3小时后烧结炉中自然冷却。所得玻璃的结构如图1，制备流程如图2。
由此方法制备的自清洁玻璃在光照波长为400nm-700nm，功率为8W，间距7cm可见光照射下60min后，接触角由72℃降至5℃以下，具有超亲水效应。制得的自清洁玻璃在可见光照射前后接触角的变化，见图3。
权利要求
1.一种自清洁玻璃，通过在玻璃表面上镀功能薄膜达到在可见光下具有自清洁功能，其特征在于所述功能薄膜为改性纳米二氧化钛薄膜，其分子式为Ti1-xWxO1-yNy，x，y＝0.5。
2.根据权利要求1所述的自清洁玻璃，其特征在于，玻璃表面和功能薄膜之间还有一层纳米二氧化硅薄膜。
3.权利要求2所述自清洁玻璃的制备方法，包括如下步骤(1)制备溅射二氧化钛混合靶在二氧化钛中加入三氧化钨，混合，然后高温烧结，钨与钛的摩尔比为1∶19～49；(2)清洁玻璃表面；(3)利用磁控溅射在玻璃表面溅射纳米二氧化硅薄膜；(4)在氮气氩气存在下，利用磁控溅射在纳米二氧化硅薄膜的表面上溅射三氧化钨和二氧化钛混合靶；(5)镀了双层薄膜的玻璃在500～600℃下退火3～5小时后，在烧结炉中自然冷却。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述磁控溅射为射频反应磁控溅射，溅射靶材为纯二氧化硅靶，溅射气氛为纯氩气，玻璃基片温度为100～150℃。得到纳米二氧化硅薄膜厚度为20～30nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述溅射二氧化钛混合靶的溅射功率为180～250W，溅射时间为3～8小时；溅射气氛为氮气和氩气，其组分体积比按N2/(N2+Ar)为0.5～1，溅射反应工作压强为0.8～1.5Pa。得到掺杂二氧化钛薄膜厚度为30～80nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述退火的烧结炉的升温速率保持在1℃/min。
全文摘要
本发明属于功能材料技术以及玻璃加工领域，具体公开了一种具有可见光响应的永久性自清洁玻璃及其制备方法。清洁玻璃表面，先在玻璃表面溅射二氧化硅薄膜，然后在纳米二氧化硅薄膜表面上溅射一层阴、阳离子共掺的改性二氧化钛薄膜，镀了双层薄膜的玻璃在500～600℃下退火，烧结炉中自然冷却即得。该自清洁玻璃在可见光下具有良好的光催化性和光致亲水性，性能稳定，几乎永久有效，并且玻璃透光率高，无色透明。可广泛应用于摩天大楼的玻璃幕墙，汽车玻璃，路灯灯罩，厨房玻璃，以及防雾玻璃，能够免除摩天大楼室内外玻璃的人工清洗，节省人力物力，以及降低人工清洗使用清洁剂带来的对玻璃和建筑结构的腐蚀和破坏，体现环保概念。
文档编号C03C17/23GK1844000SQ200610035099
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月21日 优先权日2006年4月21日
发明者唐振方, 刘欣 申请人:暨南大学