专利名称：一种微波辐射辅助化学镀制备光纤spr传感器金膜的方法
技术领域：
本发明属于光纤表面等离子共振传感器金膜的制备领域，特别涉及一种 微波辐射辅助化学镀制备光纤SPR传感器金膜的方法。
背景技术：
表面等离子共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)是一种表面物理光学 现象，当P-偏振光在玻璃和金属薄膜的界面处发生全内反射时，渗透到金属 薄膜内的渐逝波(evanescent wave)引发金属中的自由电子产生表面等离子体， 当表面等离子与渐逝波的频率相等时，两者将发生共振，界面处呈现衰减全 内反射(Attenuated Total Reflection, ATR)现象，入射光能量被金属表面电子吸 收，导致反射光能量急剧下降。当入射光波长固定时，反射光强度是入射角 的函数，反射光强度最低时对应的入射角成为SPR角；当入射光角度固定时， 反射光强度最低时对应的入射波长称为SPR波长。基于上述原理的SPR传 感技术对附着在金属薄膜表面的介质折射率非常敏感，当表面介质的属性或 附着量变化时，SPR角或SPR波长将发生变化。目前，由于SPR传感器具 有非破坏性、高灵敏度和实时在线检测等优点，已经广泛应用于分子识别、 蛋白质-蛋白质相互作用、蛋白质-核酸结合、核酸杂交、抗体-抗原、药物筛 选与研究等领域。
根据光波导耦合器件的不同，SPR传感器主要有棱镜型、光栅型和光纤 型。目前，虽然绝大部分SPR传感器都是棱镜型，但近年来在SPR的微型 化方面，光纤型SPR传感器已成为一个重要的研究热点。光纤SPR传感器 是将高灵敏度的SPR传感技术与低能量消耗的光纤传输技术有机结合的产 物，它能够对传感器表面待测介质组成的微小变化作出灵敏的响应；适用于 研究传感器表面敏感层中物质与介质溶液的生物及化学反应，进而定量测定 介质溶液中的微量生物和化学活性物质。Jorgenson和Yee最早提出光纤型 SPR传感，首先将光纤的外包层部分剥去，然后在裸露的光纤芯表面镀上一 层SPR活性金属(如金或银)，从而制成光纤SPR传感器。根据光纤上活性 金属镀层的位置不同，可以有侧面抛光式(side-polished)、终(末)端抛光式 (tip-polished)和锥体式(tapered)等；根据光纤的构成材料不同，可以有塑料光 纤、玻璃光纤和熔硅(fusedsilica)光纤等；根据光在光纤中的传输模式不同又
有单模光纤和多模光纤。相对于棱镜型SPR传感器，光纤型SPR传感器有 以下几个优点(l)轻巧、价廉、体积小、微型化且便于携带等。(2)不受电磁 场的干扰，噪声低。(3)相对于棱镜型和光栅型SPR传感器，不需要流通池。 (4)可以用于生物活体或体内的实时连续分析检测。(5)传输的低损耗性，一 定距离范围内便于实现遥测，目前该技术在化学、生物、环境及医药等领域 已展现出了广阔的应用前景。
无论是棱镜型、光栅型还是光纤型SPR传感器，都需要沉积一层厚度约 为50nm的活性金属薄膜，如金膜和银膜。目前，SPR传感金属薄膜的制备
主要采用真空蒸发或磁控溅射镀膜来实现，这就需要昂贵的实验仪器设备和 熟练的操作人员，且操作费时，对于一般的实验室难于实现。
与本申请专利相近的中国专利00133099.3公开了一种表面等离子体共振 响应基片的湿化学制备方法，该方法主要是制备基于棱镜型SPR传感器的响 应金膜，制备过程中需要分别进行长达12~18h的硅垸化修饰和12~18h的单 层金纳米粒子自组装，并且难于避免由于环境等因素引起的玻片表面的温度 梯度造成的反应速度不一致等现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单易行，便于实现的化学镀制备光纤SPR 传感器金膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 一种微波辐射辅助化学镀
制备光纤SPR传感器金膜的方法，包括如下步骤
a、 光纤端头的表面预处理，即首先将裸光纤的端头经浓度为" 5%的 KCr207的浓H2S04溶液浸泡12h ，并在90°C的体积比为7:3的 98%H2SO4/30%H2O2混合溶液中浸泡30min后，用超纯水超声清洗，氮气吹 干，然后置于干燥器中备用；
b、 微波辅助光纤端头的硅垸化修饰，在微波辐射的辅助作用下，将上述 表面预处理过的光纤端头浸入5~10%的N- P -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅 烷的甲醇溶液中进行硅垸化处理l~3min，然后分别用甲醇和超纯水超声清 洗，氮气吹干，置于干燥器中备用；
c、 微波辅助光纤端头的单层纳米金粒子生长，在微波辐射的辅助作用下， 将上述硅垸化修饰的光纤端头浸入含有平均颗粒直径为2.0 3.0nm的纳米金 粒子溶液中处理2 6min，然后用超纯水清洗，备用； '
d、 化学镀方法制备光纤SPR传感器金膜，将上述沉积有单层纳米金粒
子的光纤端头浸入含有盐酸羟胺和氯金酸浓度分别为0.5 X 10—3 ~1 X 10'3mol/l 和0.05 0.15%的化学镀金液中，用振荡器均匀摇动，控制反应时间8-10min， 然后用超纯水超声清洗，氮气吹干，即可获得厚度为45 55nm的光纤SPR
传感器金膜。
所述超纯水的电阻R^18MQ,步骤b、c中所用微波辐射的参数为118W， 2.45GHZ。
本发明制备的光纤SPR传感金膜不需要昂贵的实验仪器设备，，成本低、 且操作简单易行、重复性好，能够在一般的实验室开展光纤SPR传感技术的 研究。由于该方法使用了双氨基硅烷化试剂^>1- P -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧 基硅烷做为偶联过渡层，提高了金膜与光纤端头表面的结合牢固性。此外， 该方法采用了微波辐射辅助技术，由于微波加热样品溶液时具有均匀性和快 速性的特点，不会在光纤端头表面产生较大的温度梯度，从而保证了实验的 可重复性并大大縮短了反应时间，因此该方法具有一定的广泛适用性，便于 研究者开展光纤SPR技术的研究。
图1所示为光纤SPR传感探头截面示意图2所示为本发明的操作步骤示意图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明光纤SPR传感探头结构包括光纤包层1、光纤纤芯2、 反射膜3、 Au薄膜4、敏感膜5。其中反射膜3为金属银膜，位于光纤的切断 面处，敏感膜5为固化在Au薄膜4上用做生物传感器的分子识别元件。
下面结合图2说明光纤SPR传感金膜制备的操作步骤。
实例1
如图2所示首先将光纤包层l剥去，对光纤纤芯2端头的表面进行预 处理(步骤a)，依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗后，把裸光纤端 头浸入浓度为3% &&207的浓H2S04溶液中12h,再在90"C的体积比为7:3 的98。/。H2S(V30。/。H2O2混合溶液中浸泡30min后，用电阻R^18Mb的超纯 水超声清洗，氮气吹干。微波辅助光纤端头的硅烷化修饰(步骤b)，在微波 辐射(118W，2.45GHZ)的辅助作用下，将上述表面预处理过的光纤端头浸入 8ml 10%的N- P -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅垸的甲醇溶液中进行硅烷化修 饰lmin，然后分别用甲醇和电阻R^18MQ的超纯水超声清洗，氮气吹干。
微波辅助光纤端头的单层纳米金粒子生长(步骤c)，再将上述硅烷化修饰的
光纤端头立即浸入含有平均颗粒直径约为2.0 3.0nm的纳米金粒子溶液中微 波辐射(118W,2.45GHZ)处理2min，然后用电阻R^18MQ的超纯水清洗干 净。化学镀方法制备光纤SPR传感器金膜(步骤d ),将上述沉积有单层纳 米金粒子的的光纤端头浸入6ml含浓度为lX10—3mol/l的盐酸羟胺和浓度为 0.1%的氯金酸的化学镀金液中，在振荡器均匀摇动下，室温控制反应时间 9min，然后用电阻R》18MQ的超纯水超声清洗干净，氮气吹干，即可获得 Au薄膜4的厚度约为50nm光纤SPR传感器金膜。 实例2
如图2所示步骤a、首先将光纤包层1剥去，对光纤纤芯2端头的表 面进行预处理，依次用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗后，把裸光纤端 头浸入浓度为5% KCr207的浓H2S04溶液中12h，再在9(TC的体积比为7:3 的98。/。H2SO4/30。/。H2O2混合溶液中浸泡30min后，用电阻R》18MQ的超纯 水超声清洗，氮气吹干。步骤b、微波辅助光纤端头的硅垸化修饰！在微波 辐射(118W,2.45GHZ)的辅助作用下，将步骤a中表面预处理过的光纤端头浸 入8ml 10%的1^- P -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中进行硅烷化 修饰lmin，然后分别用甲醇和电阻R》18MQ的超纯水超声清洗，氮气吹干。 步骤c、微波辅助光纤端头的单层纳米金粒子生长，再将步骤b中硅烷化修 饰的光纤端头立即浸入含有平均颗粒直径约为2.0 3.0nm的纳米金粒子溶液 中微波辐射(118W,2.45GHZ)处理3min，然后用电阻R^18MQ的超纯水清洗 干净。步骤d、化学镀方法制备光纤SPR传感器金膜，将步骤c中沉积有单 层纳米金粒子的的光纤端头浸入6ml含浓度为1 X 10—3mol/l的盐酸羟胺和浓 度为0.1%的氯金酸的化学镀金液中，在振荡器均匀摇动下，室温控制反应时 间10min，然后用电阻R^18MQ的超纯水超声清洗干净，氮气吹牛，即可 获得Au薄膜4的厚度约为55nm光纤SPR传感器金膜。
实例3:取实例1中制备的光纤SPR传感金膜作为工作电极，浸入 0.05mol/lH2S04溶液中，在-0.2—1.6V电位范围内以0.1V/s扫瞄速度进行循 环伏安电化学实验，即可获得定义完好的典型的循环伏安特性曲线，且连续 扫描200个循环后，曲线形状没有明显变化，表明金膜具有一定的电化学稳 定性。
实例4:取实例2中制备的光纤SPR传感金膜应用于不同浓度的乙醇标准 溶液的折射率测定研究，不同浓度的乙醇标准溶液由于折射率不同，因此在光 纤SPR金膜表面组装前后，光纤光谱仪检测的SPR共振波长发生位移。表明该 方法制备的金膜可以用于光纤SPR传感技术的应用研究。 .
权利要求
1、一种微波辐射辅助化学镀制备光纤SPR传感器金膜的方法，其特征是包括如下步骤a、光纤端头的表面预处理，即首先将裸光纤的端头经浓度为3～5％的KCr2O7的浓H2SO4溶液浸泡12h，并在90℃的体积比为7∶3的98％H2SO4/30％H2O2混合溶液中浸泡30min后，用超纯水超声清洗，氮气吹干，然后置于干燥器中备用；b、微波辅助光纤端头的硅烷化修饰，在微波辐射的辅助作用下，将上述表面预处理过的光纤端头浸入5～10％的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中进行硅烷化处理1～3min，然后分别用甲醇和超纯水超声清洗，氮气吹干，置于干燥器中备用；c、微波辅助光纤端头的单层纳米金粒子生长，在微波辐射的辅助作用下，将上述硅烷化修饰的光纤端头浸入含有平均颗粒直径为2.0～3.0nm的纳米金粒子溶液中处理2～6min，然后用超纯水清洗，备用；d、化学镀方法制备光纤SPR传感器金膜，将上述沉积有单层纳米金粒子的光纤端头浸入含有盐酸羟胺和氯金酸浓度分别为0.5×10-3～1×10-3mol/l和0.05～0.15％的化学镀金液中，用振荡器均匀摇动，控制反应时间8～10min，然后用超纯水超声清洗，氮气吹干，即可获得厚度为45～55nm的光纤SPR传感器金膜。
2、如权利要求1所述的微波辐射辅助化学镀制备光纤SPR传感輕金膜的 方法，其特征是所述超纯水的电阻R》18MQ，步骤b、 c中所用微波辐射的 参数为118W, 2.45GHZ。
全文摘要
本发明公开了一种微波辐射辅助化学镀制备光纤SPR传感器金膜的方法，包括如下步骤a.光纤端头的表面预处理，b.微波辅助光纤端头的硅烷化修饰，c.微波辅助光纤端头的单层纳米金粒子生长，d.化学镀方法制备光纤SPR传感器金膜。本发明制备的光纤SPR传感金膜不需要昂贵的实验仪器设备，成本低、且操作简单易行、重复性好，能够在一般的实验室开展光纤SPR传感技术的研究。金膜与光纤端头表面结合牢固。此外，该方法采用了微波辐射辅助技术，由于微波加热样品溶液时具有均匀性和快速性的特点，不会在光纤端头表面产生较大的温度梯度，从而保证了实验的可重复性并大大缩短了反应时间，便于研究者开展光纤SPR技术的研究。
文档编号C03C25/42GK101190829SQ200610128299
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者张晓辉, 伟 李, 李振峰, 胡建东, 赵向阳 申请人:河南农业大学