专利名称：一种氧化锆溶胶制备方法
技术领域：
本发明涉及溶胶凝胶法技术领域，具体地说是一种氧化锆溶胶的制备方法，该溶胶可作为高纯纳米氧化锆粉体、复合氧化锆功能陶瓷的前驱体。
背景技术：
氧化锆以其独特的性能在多个领域都有广泛的应用。ZrO2是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性、还原性的金属氧化物，作为载体或催化剂在催化技术领域显示出独特的催化活性和选择性。氧化锆具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、摩擦系数低等优良性能，成为功能材料领域重点研究的陶瓷之一。由它制备的结构陶瓷元件如刀具、模具、轴承、高温耐火材料等具有优良的机械和物理性能。作为电子陶瓷材料，由它制备的元件如固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷等具有特异的电性能。作为一种多用途陶瓷材料，在某些应用领域要求前驱体粉料纯度很高，而有些领域则要求与其它材料复合使用。理想的ZrO2粉体要求是粒度为亚微米级或更细；形状为球形；无团聚；纯度高，化学组成均匀；粒度分布窄。其中，纯度和粒度是标志粉体性质的决定因素，研制高纯超细优质ZrO2粉体就成了国内外精细陶瓷研究者十分关注的课题之一。作为理想复合陶瓷材料则还要求可以定量掺杂，混合均匀性可达分子量级、粒径小、粒度可控。
目前多数采用的方式是利用溶胶凝胶法制备前驱体溶胶，再经其他工艺制备粉体或复合陶瓷。从原理上讲，这种方法类似于常规的粉体制备方式，只是采用适当方法使产生的Zr(OH)4形成胶体颗粒而不形成沉淀，然后再经过适当处理形成包含大量水份的凝胶，最后再经过干燥脱水，煅烧等步骤制备所需的高纯ZrO2粉体或复合陶瓷材料。其优点是粒度细微，粒度分布窄，可达亚微米级或更细，比表面积大，活性高；颗粒形态为等轴球形；无团聚体；化学组成均匀。因此，溶胶-凝胶法是目前最理想、最具使用价值的制粉方法。常规制备氧化锆溶胶的方法有共沉淀法、水解法等。
共沉淀法一般用于制备复合陶瓷材料。工业上普遍采用的沉淀法是用碱液做沉淀7剂，通过控制PH值制备锆溶胶，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2复合陶瓷材料粉体。一般使用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，而锆盐为ZrOCl2、Zr(NO3)4等可溶性盐，该法优点是工艺简单、方便易行、成本较低；缺点是几乎得不到具有均匀成分的共沉淀物，共沉淀引入的离子不易除去。而且粉体易发生硬团聚不能获得理想的粒度。虽然经过特殊的处理可使团聚状态得到改善，但增加特殊处理后就失去了工艺简单的优点。此外，由于工艺程序增多，使用试剂种类增多，粉体中杂质增多而影响其纯度，而且粉体粒度受试剂影响很大。
在常规的水解方法中，颗粒极易发生团聚，而且在后期的分离、干燥期间团聚更加严重，在制备复合陶瓷时，各金属氧化物不能同时沉淀，也不能完全沉淀，因此，造成组分偏差和化学成分分布的不均匀，此外，水解法采用的设备庞大，后处理工艺复杂，成本高，技术难于推广。
以有机醇盐水解制备的胶体(Journal of Materials Research，1991，6(5)，1073)，由于醇盐极易水解，所以工艺控制较难，而且粒子较小加上醇盐价格昂贵，不适宜于工业生产。
在国内，一般采用无机锆盐水解法制备胶体，制备过程中都需要引入沉淀剂(一般为氨水)，使锆盐水解形成溶胶。如中国专利91101690.2提供的一种加醇聚结法制备氧化锆细粉技术，其前驱体溶胶是把氨水加入无机锆盐水溶液而获得。由于沉淀剂的加入，使胶体中含有其它可溶性盐的存在，需要反复洗涤，使后续粉体工艺变的复杂、繁琐。而中国专利94103126.8提供的一种氧化钇掺杂的氧化锆微滤膜的溶胶凝胶法则引入过量氨水先使锆盐沉淀而后加入盐酸使沉淀溶解制备胶体，这种制备方法是聚集二次粒子的溶胶，使得溶胶的粒度及粒度分布可控性降低。
以乙酰丙酮为络合剂，氯氧化锆为前驱体，用双氧水为水解促进剂制备氧化锆胶体(玻璃与搪瓷，2001 Vol.29 No.4P.41-44)，可以克服引入其它无机盐杂质，制备高纯度的溶胶。但是，这种方式制备的胶体，由于络合剂单一，胶体的时间稳定性差、粒度分布广而且有少量微米及颗粒存在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧化锆陶瓷粉体通用的前驱体溶胶的制备方法。本制备方法流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的锆盐与双氧水，成本低，易于产业化。
本发明在现有的氧化锆溶胶制备方法的基础上，以氯氧化锆为前驱体，用双氧水为水解促进剂，利用双氧水的强氧化性使氯离子还原为氯气而溢出，得到粒度分布窄的胶体。把氯氧化锆溶于适量的按一定比例配制的醇、水以及适量的表面活性剂混合液中，搅拌混合均匀。选用合适的表面活性剂，通过简单工艺流程制备高纯的、稳定的，粒度可控且粒度分布窄的氧化锆溶胶。由于制备过程不引入其他离子、杂质，所制备的胶体纯度高，可作为各领域通用的前驱体溶胶，如可以作为稳定的溶胶形式用于电子材料或涂料，或经干燥、洗涤制备纳米级高纯粉体，也可与其它材料结合制备复合功能陶瓷材料。在制备过程中，把整个体系置于水域恒温环境中，体系温度稳定在20℃～30℃。
根据本发明，其起始原料可以是氧氯化锆或四氯化锆。当使用氯氧化锆时，其水解方程可以表示为
上式指出，氯氧化锆水解后生成氢离子抑制了氯氧化锆的进一步水解，为此，我们引入双氧水，利用其强氧化性使氯离子氧化，以氯气的形式溢出，反应方程如下
可知，双氧水的加入可以减少氢离子浓度，促进水解的进行。同时，通过改变双氧水的浓度及使用比例有效控制溶胶颗粒的大小，通过使用不同的表面活性剂可以在溶胶颗粒表面形成双电荷层，获得稳定的、粒度分布窄的溶胶。
本发明具体所采用的技术方案为一种氧化锆溶胶制备方法，其特征是所使用的锆盐是氯氧化锆或四氯化锆，所用的双氧水的浓度为30～90％，制备方法包括以下步骤a、水量计算按设计的锆溶胶浓度选取合适量的双氧水并计算总的水量，再除去按所设计H2O2∶Zr4+的比例，计算双氧水所引入的水，把所需水量按比例分为A、B两部分待用，A、B比例根据所配溶液浓度以及所用双氧水浓度决定；b、氯氧化锆溶液配制取A部分水量加入适量的表面活性剂，表面活性剂所加量与Zr4+离子的摩尔比为1∶4～1∶10，所用表面活性剂种类及各表面活性剂所占比例视所配溶胶浓度而定。表面活性剂包括羟丙基纤维素、柠檬酸、PEG200、PEG2000、正丁醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合液，在剧烈搅拌下，把氯氧化锆慢慢加入，待溶解完全后，持续搅拌约30min；c、双氧水配制取B部分水量与所需双氧水混合，再加入乙二胺四乙酸、乙醇、乙二醇、丙酮、乙酰丙酮中的一种或几种混合液，其添加量为胶体总体积的1/2～1/10，混合均匀。
d、把氯氧化锆溶液置于20～30℃恒温水浴中，在持续搅拌下，以0.1～10ml/min的速度把双氧水滴加入氯氧化锆溶液中，滴加完毕后，持续搅拌3～5h，密封，陈化。
本发明的胶体制备方式与以往方式所制备的胶体相比有以下优点无须沉淀剂，可以制备高纯氧化锆溶胶；工艺简单，无需特殊的反应装置，反应温度低；通过改变H2O2∶Zr4+的比例以及调整表面活性剂的种类及浓度就可以制备不同粒度的溶胶；通过不同表面活性剂的配合使用可以制备粒度分布窄，稳定的溶胶。溶胶的浓度通过使用不同浓度的双氧水可以实现在较大范围内调整。本发明所制备的溶胶通用性强，几乎可以用于任何使用ZrO2的领域，与其它方法相比，本发明所制备的胶体在进一步制备高纯粉体或与其它材料复合使用时所需的后续工艺简单。
图1是本发明实施例1～4的不同H2O2∶Zr4+比例所制备ZrO2溶胶粒度分布的示意图。
具体实施例方式
以下对本发明作进一步详细描述。
实施例1称取10g ZrOCl2·H2O，按摩尔比Zr4+∶H2O2＝1∶2.8的比例称取8.44g浓度为35％的双氧水。按制备浓度为0.5mol/L溶胶计算，最后溶液体积为62ml，除去双氧水引入的水量7.6ml，再量取50ml去离子水(留有少量余地最后补足)，按A∶B＝4∶1比例分为两份，取A溶解ZrOCl2·H2O，并加入2.5ml的丙酮、乙酰丙酮、PEG200的混合液其体积比是2∶1∶1。取B与双氧水混合，并加入2ml乙醇。在不断剧烈搅拌下，以0.5ml/min的速度滴加。滴加完毕后，持续搅拌3h并把溶液量补足到62ml，使最终溶液浓度为0.5mol/l，然后静置、陈化5～10h。所制备ZrO2溶胶粒度分布见附图1中的A区。
实施例2称取10g ZrOCl2·H2O，按摩尔比Zr4+∶H2O2＝1∶4.3的比例称取12.96g浓度为35％的双氧水。按制备浓度为0.5mol/L溶胶计算，最后溶液体积为62ml，除去双氧水引入的水量11.6ml，再量取50ml去离子水，按A∶B＝4∶1比例分为两份，取A溶解ZrOCl2·H2O，并加入4.5ml的丙酮、乙酰丙酮、PEG200的混合液其体积比是2∶1∶1。取B与双氧水混合并加入2ml 乙二醇。在不断剧烈搅拌下，以0.3ml/min的速度滴加。滴加完毕后，持续搅拌3h并把溶液量补足到62ml，使最终溶液浓度为0.5mol/l，然后静置、陈化5～10h。所制备ZrO2溶胶粒度分布见附图1中的B区。
实施例3称取10gZrOC12·H2O，按摩尔比Zr4+∶H2O2＝1∶6.5的比例称取19.59g浓度为35％的双氧水。按制备浓度为0.5mol/L溶胶计算，最后溶液体积为62ml，除去双氧水引入的水量17.9ml，再量取42ml去离子水，按A∶B＝3∶1比例分为两份，取A溶解ZrOCl2·H2O，并加入5.5ml的丙酮、乙酰丙酮、PEG200的混合液其体积比是2∶1∶1。取B与双氧水混合加入2ml乙二醇。在不断剧烈搅拌下，以0.1ml/min的速度滴加。滴加完毕后，持续搅拌3h并把溶液量补足到62ml，使最终溶液浓度为0.5mol/l，然后静置、陈化5～10h。所制备ZrO2溶胶粒度分布见附图1中的C区。
实施例4称取10gZrOCl2·H2O，按摩尔比Zr4+∶H2O2＝1∶9的比例称取27.13g浓度为35％的双氧水。按制备浓度为0.5mol/L溶胶计算，最后溶液体积为62ml，除去双氧水引入的水量24.41ml，再量取36ml去离子水，按A∶B＝5∶1比例分为两份，取A溶解ZrOCl2·H2O，并加入6.5ml的丙酮、乙酰丙酮、PEG200的混合液其体积比是2∶1∶1。取B与双氧水混合加入2ml 乙二醇，在不断剧烈搅拌下，以0.1ml/min的速度滴加。滴加完毕后，持续搅拌5h并把溶液量补足到62ml，使最终溶液浓度为0.5mol/1，然后静置、陈化5～10h。所制备ZrO2溶胶粒度分布见附图1中的D区。
权利要求
1.一种氧化锆溶胶制备方法，其特征是所使用的锆盐是氯氧化锆或四氯化锆，所用的双氧水的浓度为30～90％，制备方法包括以下步骤a、水量计算按设计的锆溶胶浓度选取合适量的双氧水并计算总的水量，再除去按所设计H2O2∶Zr4+的比例，计算双氧水所引入的水，把所需水量按比例分为A、B两部分待用，A、B比例根据所配溶液浓度以及所用双氧水浓度决定；b、氯氧化锆溶液配制取A部分水量加入适量的表面活性剂，在剧烈搅拌下，把氯氧化锆慢慢加入，待溶解完全后，持续搅拌约30min；c、双氧水配制取B部分水量与所需双氧水混合，再加入乙二胺四乙酸、乙醇、乙二醇、丙酮、乙酰丙酮中的一种或几种混合液，混合均匀；d、把氯氧化锆溶液置于20～30℃恒温水浴中，在持续搅拌下，以0.1～10ml/min的速度把双氧水滴加入氯氧化锆溶液中，滴加完毕后，持续搅拌3～5h，密封，陈化。
2.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶制备方法，其特征是所述的表面活性剂是羟丙基纤维素、柠檬酸、PEG200、PEG2000、正丁醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合液。
3.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶制备方法，其特征是所述合适量的双氧水按照摩尔比Zr4+∶H2O2＝1∶2～9的比例计算。
4.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶制备方法，其特征是所述A、B两部分水量的比例为A∶B＝1∶1～5∶1。
5.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶制备方法，其特征是所述的表面活性剂与Zr4+离子摩尔比为1∶4～1∶10。
6.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶制备方法，其特征是所述的乙二胺四乙酸、乙醇、乙二醇、丙酮、乙酰丙酮中的一种或几种混合液的添加量为胶体总体积的1/10～1/2。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锆溶胶制备方法，它以氯氧化锆为前驱体，用双氧水为水解促进剂，利用双氧水的强氧化性使氯离子还原为氯气而溢出，得到粒度分布窄的胶体。把氯氧化锆溶于适量的醇、水以及表面活性剂混合液中，搅拌混合均匀并选用合适的表面活性剂，通过简单工艺流程制备高纯的、稳定的，粒度可控且粒度分布窄的氧化锆溶胶。由于制备过程不引入其他离子，所制备的胶体纯度高，可作为各领域通用的前驱体溶胶，如可以作为稳定的溶胶形式用于电子材料或涂料，或经干燥、洗涤制备纳米级高纯粉体，也可与其它材料结合制备复合功能陶瓷材料。本发明流程少，工艺简单，无须沉淀剂，对设备要求低，原料使用廉价的锆盐和双氧水，成本低，易于产业化。
文档编号C04B35/48GK1948163SQ20061015459
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者段雷, 许高杰, 杨晔, 李勇, 崔平 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所