专利名称：一种黑色高强微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种黑色高强微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
微晶玻璃是由特定成分组成的基础玻璃在一定温度下控制结晶而制得的多晶复合材料；其中锂铝硅系(Li2O-Al2O3-SiO2，简称LAS)微晶玻璃作为微晶玻璃中的一个重要品种，因其具有超低膨胀、高强度、耐高温、耐热冲击，而被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、高温电光源玻璃、电磁炉面板、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等。黑色微晶玻璃是以微晶玻璃为基体，在熔制过程中掺杂了黑色着色剂而制得的；它不仅具有一般微晶玻璃的优越性能，而且还具有颜色庄重、色泽华丽、与其他家用电器及家装环境匹配性好等优点，因此可以代替稀贵的黑色花岗岩，用作各类建筑物的室内外耐久性的高级市面材料，也可以用于制作微晶玻璃灶具中的高端产品。
关于所述黑色微晶玻璃，在公开号CN 85100521、1056857、1263059中曾报道了利用粉煤灰、矿渣、尾矿或工业废渣为黑色着色剂及原料制造黑色微晶玻璃的方法；其优点是利用廉价的废渣作为原料，既可降低微晶玻璃的生产成本，又有益于保护环境。但由于采用废渣作原料，也存在着废渣成分不稳定、会引入外来杂质等问题，对微晶玻璃的性能也会产生一定影响。
CN 1785872报道了以CeO2，V2O5，Fe2O3，CaO，NiO，CoO为着色剂，制得了以β-石英固溶体为主晶相的黑色透明微晶玻璃，其透过色为红棕色反射色为黑色。但是，CN 1785872A还存在着以下不足之处1)着色剂成分复杂，成分不易匹配而导致偏色；2)着色成分中CeO2的毒性较大；3)晶核剂成分ZrO2在无P2O5条件下溶解度较低，影响晶化效果；4)没有涉及微晶玻璃的力学性能。
CN1699233也报道了以NiO、V2O5和Fe2O3为着色剂的一种黑色透明微晶玻璃以及其制品的生产方法，用于制备电磁炉板、盘、微波炉盘等微晶玻璃制品，但CN1699233存在以下不足1)没有涉及玻璃气氛控制以及着色离子变价；2)V2O5成分变价后V3+离子成绿色，不易与Ni、Fe离子匹配。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黑色高强微晶玻璃及其制备方法，采用本方法制备的黑色高强微晶玻璃具有晶粒尺寸能达到纳米级，黑色稳定、纯正，且热膨胀系数低、机械强度高、耐热耐侵蚀性能好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种黑色高强微晶玻璃，该微晶玻璃的重量百分比组成为二氧化硅70％，氧化锂3.5％，氧化铝17％，三氧化二铁0.1％-0.5％，三氧化二钴0.5％-1％，三氧化二镍0.5％-1％，氧化钛、氧化锆和五氧化二磷中的至少一种3.1％-3.5％，氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼中的至少一种1％-1.5％，氧化钾和/或氧化钠2.0％-2.1％，氧化砷和/或氧化锑1％。
具体地说选用氧化钛、氧化锆和五氧化二磷中的至少一种，意味着可选用氧化钛、氧化锆和五氧化二磷中的任意1种、或者任意2种的混合物(此2种可以任意重量比例相混合，但是均不能重量为0)、或者上述3种的混合物(此3种可以任意重量比例相混合，但是均不能重量为0)。同理，选用氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼中的至少一种，意味着可选用氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼中的任意1种、或者任意2种的混合物、或者任意3种的混合物、或者上述4种的混合物。
本发明还提供了上述黑色高强微晶玻璃的制备方法将上述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，所述还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的3％～10％；经1580～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
作为本发明的制备方法的改进还原剂可选用碳粉。
在本发明的制备方法中，加入还原剂的目的是为了控制玻璃熔制气氛，促使着色离子变价。
本发明的黑色高强微晶玻璃及其制备方法，是在发明人经过仔细研究、实验后获得的。本发明以Fe2O3、Co2O3、Ni2O3为复合着色剂，利用不同离子对可见光吸收波长的不同，使之产生对光吸收的叠加，从而在可见光范围内(400～700nm)产生大面积的吸收，使微晶玻璃呈黑色。铁通常以Fe3+和Fe2+离子状态存在于玻璃中，光波的吸收带分别为300～400nm和650～1000nm；钴离子在玻璃中可以有[CoO6]和[CoO4]两种配位状态，前者的光波吸收带为500～600nm，后者的吸收带为520～700nm；镍离子的光波吸收带为400～570nm。本发明的黑色高强微晶玻璃由于采用Fe2O3、Co2O3、Ni2O3组成复合着色剂，因此可实现在可见光范围内产生大面积的吸收；具有所获得的黑色稳定、纯正、均匀等优点，且避免了杂色、色斑、底色灰暗等缺陷。
本发明选用由TiO2、ZrO2、P2O5组成的复合晶核剂，利用晶核剂的“协同效应”，促使玻璃大量形核；并配以精确控制核化、晶化热处理工艺制度，控制晶核的生成和晶粒的长大；实现晶粒尺寸达到纳米级，玻璃表面细腻光滑，并有低的热膨胀系数、高的机械强度和优良的耐热耐侵蚀性能，实现了高强耐热的优点。
本发明所选用的还原剂，例如碳粉，在制备过程中成为气体被挥发，因此并不存在于最终形成的产品(黑色高强微晶玻璃)中。
本发明的黑色高强微晶玻璃的主晶相为β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)，晶体形状为球状，黑色稳定、纯正、均匀，晶粒尺寸在30～40nm之间，在30～700℃范围内热膨胀系数为5～10×10-7/℃，抗折强度为110～150MPa，耐侵蚀级别达到GB6582-1。
与本发明相比，公开专利CN 85100521、1056857、1263059、1785872、1699233中，除CN1699233的膨胀系数达-5～5×10-7/℃高于本发明专利，其他专利的膨胀系数均低于本发明专利，而且所列全部专利的微晶玻璃的抗折强度均低于本发明专利。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。
图1是本发明实施例1所得的黑色高强微晶玻璃的晶像示意图；图2是本发明实施例2所得的黑色高强微晶玻璃的晶像示意图。
具体实施例方式
实施例1一种黑色高强微晶玻璃，其重量百分比组成为SiO270％、LiO23.5％、Al2O317％、Fe2O30.3％、Co2O30.9％、Ni2O30.6％、TiO22％、ZrO21％、P2O50.4％、MgO 0.5％、ZnO 0.5％、BaO 0.2％、B2O30.1％、K2O 1.0％、Na2O 1.0％、As2O30.5％、Sb2O30.5％。
将上述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的5％；该还原剂为市售产品，例如为碳粉。将混合料经1600℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化2小时，然后升温至800℃晶化处理12小时。得到抗折强度110～150MPa、热膨胀系数为5～21×10-7/℃、黑色稳定均匀的微晶玻璃，球状晶粒尺寸在30～40nm之间，如图1所示。
实施例2一种黑色高强微晶玻璃，其重量百分比组成为SiO270％、LiO23.5％、Al2O317％、Fe2O30.3％、Co2O30.7％、Ni2O30.8％、TiO22％、ZrO21％、P2O50.4％、MgO 0.5％、ZnO 0.5％、BaO 0.2％、B2O30.1％、K2O 1％、Na2O 1％、As2O30.4％、Sb2O30.6％。
将上述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的10％；该还原剂为市售产品，例如为碳粉。将混合料经1580℃熔制，成型，退火；再经700℃核化4小时，然后升温至1000℃晶化处理2小时。得到抗折强度110～150MPa、热膨胀系数为5～10×10-7/℃、黑色稳定均匀的微晶玻璃，球状晶粒尺寸在30～40nm之间，如图2所示。
实施例3一种黑色高强微晶玻璃，其重量百分比组成为SiO270％、LiO23.5％、Al2O317％、Fe2O30.5％、Co2O30.5％、Ni2O31％、TiO23.2％、MgO 0.7％、ZnO 0.5％、K2O 2.1％、Sb2O31％。
将上述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的8％；该还原剂为市售产品，例如为碳粉。将混合料经1630℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1小时，然后升温至700℃晶化处理6小时。得到抗折强度110～150MPa、热膨胀系数为5～10×10-7/℃、黑色稳定均匀的微晶玻璃，球状晶粒尺寸在30～40nm之间。
实施例4一种黑色高强微晶玻璃，其重量百分比组成为SiO270％、LiO23.5％、Al2O317％、Fe2O30.1％、Co2O31％、Ni2O30.5％、TiO22.5％、P2O50.8％、BaO 1.5％、Na2O2.1％、As2O31％。
将上述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的3％；该还原剂为市售产品，例如为碳粉。将混合料经1620℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化2小时，然后升温至900℃晶化处理5小时。得到抗折强度110～150MPa、热膨胀系数为5～10×10-7/℃、黑色稳定均匀的微晶玻璃，球状晶粒尺寸在30～40nm之间。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种黑色高强微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃的重量百分比组成为二氧化硅70％，氧化锂3.5％，氧化铝17％，三氧化二铁0.1％-0.5％，三氧化二钴0.5％-1％，三氧化二镍0.5％-1％，氧化钛、氧化锆和五氧化二磷中的至少一种3.1％-3.5％，氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼中的至少一种1％-1.5％，氧化钾和/或氧化钠2.0％-2.1％，氧化砷和/或氧化锑1％。
2.如权利要求1所述的黑色高强微晶玻璃的制备方法，其特征是将所述微晶玻璃组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，所述还原剂的重量是微晶玻璃组成成分总重的3％～10％；经1580～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
3.根据权利要求2所述的黑色高强微晶玻璃的制备方法，其特征是所述还原剂为碳粉。
全文摘要
本发明公开了一种黑色高强微晶玻璃，其重量百分比组成为二氧化硅70％，氧化锂3.5％，氧化铝17％，三氧化二铁0.1％－0.5％，三氧化二钴0.5％－1％，三氧化二镍0.5％－1％，氧化钛、氧化锆和五氧化二磷中的至少一种3.1％－3.5％，氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼中的至少一种1％－1.5％，氧化钾和/或氧化钠2.0％－2.1％，氧化砷和/或氧化锑1％。本发明还公开了上述微晶玻璃的制备方法将上述组成成分研磨均匀后加入还原剂配置成混合料，经1580～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。采用本方法制备的微晶玻璃具有热膨胀系数低、机械强度高等优点。
文档编号C03C3/076GK1994948SQ20061015532
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年12月20日
发明者郭兴忠, 陈明形, 杨辉, 李海淼, 项延杭 申请人:浙江大学