专利名称：一种具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷及其制造方法。属 于透明氧化铝陶瓷领域。
背景技术：
多晶氧化铝透明陶瓷(又称透明多晶氧化铝)具有对可见光和红外光良 好的透过性，同时也具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强、电阻率大等 特点，广泛用作高压气体放电管、红外窗口、高频绝缘材料等。自从上世纪
50年代Coble [US3026210]发明第一块多晶氧化铝透明陶瓷以来，许多科研 工作者致力于多晶氧化铝透明陶瓷的研究。人们从减少杂质、消除气孔、控 制晶粒和晶界等角度，做了大量的工作，试图获得高透过率的多晶氧化铝透 明陶瓷。然而，半个多世纪的研究证明，以上常规手段无法从本质上大幅度 提高多晶氧化铝透明陶瓷的透过率。
研究发现，由于氧化铝晶体属于一轴晶非均质体，具有0.008的双折率， 当光线穿过任意取向的两个相邻的晶粒时，会发生界面反射、折射以及双折 射。光线穿过多晶氧化铝时，多次反复的反射、折射和双折射最终导致透过 率的下降。所以通常情况下多晶氧化铝透明陶瓷实际上是半透明的，或者说 是透光性的。因此，在许多对透过率要求更高的场合(比如激光材料和光学 镜头等)，多晶氧化铝透明陶瓷很难得到应用。
欧洲专利EP1706365通过控制氧化铝的平均晶粒尺寸在lum以下的方 法，来减少双折射，在一定波长范围内大幅提高了多晶氧化铝透明陶瓷的透 过率。但现有技术无法获得远小于可见光波长的晶粒尺寸。所以，在可见光 波段该发明的透过率急剧下降，不能从根本上解决多晶氧化铝透明陶瓷的双 折射问题。 一
发明内容
为了从根本上解决光线在晶界上发生反射、折射和双折射而降低多晶氧 化铝透明陶瓷的透过率的问题，本发明提供一种具有择优取向的多晶氧化铝 透明陶瓷及制备方法，该多晶氧化铝透明陶瓷的全部或者部分晶粒的光轴沿 同一方向排列，从而避免或者减小了光线在相邻晶粒之间发生反射、折射和 双折射，进而大幅度提高了透过率。本发明同时公开了上述多晶氧化铝透明
陶瓷的制备方法，通过大于1T (特斯拉)的强磁场使得悬浮液中的氧化铝颗 粒的c轴(与光轴方向相同)趋向于沿磁场方向排列，成形后得到的素坯中 氧化铝颗粒的c轴全部或部分沿一定方向排列，再经过合适的烧结工艺最终 得到上述多晶氧化铝透明陶瓷。
下面介绍本发明所采取的技术方案。
首先配制充分分散的氧化铝浆料，将上述浆料注入放置于强磁场中的吸 桨模具中成型。由于氧化铝c轴方向的磁化系数大于a， b轴方向的磁化系数 (x 。> x a= x A)，所以悬浮液中的氧化铝颗粒的c轴趋于沿着平行于磁场方 向排列。随着吸浆过程中水分的排出，浆料中的氧化铝颗粒逐渐在模具表面 形成一层湿坯，从而被磁场定向后的氧化铝颗粒能够被固定住。成型后，将 模具连同氧化铝陶瓷湿坯从磁场中取出并脱模；然后将得到的坯体烘干后在 800 — 120(TC煅烧，除去其中的分散剂及其它有机物，最后在1750 — 1900。C 的氢气炉中烧制得到多晶氧化铝透明陶瓷。X射线衍射谱图显示，在垂直于 磁场的截面上多晶氧化铝陶瓷的(006)晶面的衍射峰有显著增强，说明透明 氧化铝粉体的晶粒的c轴在平行于磁场方向有择优取向。Al203晶粒从无序到 完全择优取向对透过率变化将是一个渐变的过程。理论上说，磁场强度大于 1T就可以，但效果稍微差些，通常选10T — 20T。
本发明中上述氧化铝悬浮液要充分分散，可以添加分散剂(例如聚丙烯 酸铵)提高分散性，同时也可以在超声波中分散以获得更好的分散性。本发 明采用的氧化铝粉体原料的纯度大于99. 99%，可以添加MgO作为烧结助剂。
5本发明中上述氧化铝悬浮液除了含有高纯a氧化铝粉体和烧结助剂以 外，还可以有选择性地加入Cr或者Ti离子以获得多晶红宝石或者多晶蓝宝 石。
本发明中强磁场中的成型方法除上述注浆成型以外，还可以使用压力注 浆、凝胶浇注或者电泳沉积等方法。本发明中烧制的方法除上述方法以外， 还可以是热等静压烧结。
本发明所得多晶氧化铝透明陶瓷的直线透过率在650nm处达到50%以 上，最高达76%，甚至接近单晶，高于现有技术水平。本发明所得多晶氧化 铝透明陶瓷可以用作为光学镜头，透明窗口等。掺入Cr或者Ti离子的多晶 氧化铝透明陶瓷可以取代现有的红宝石单晶或蓝宝石单晶用作为激光介质材 料，也可用作为闪烁介质材料。
图l是实施例l的实物照片。
图2是实施例1的XRD分析结果。
图3是实施例1、对比例1和对比例2的透过率测试结果。
图中曲线1为实施例1的直线透过率，曲线2为对比例1的直线透过
率，曲线3为对比例2的直线透过率。
具体实施例方式
实施例l:
所用氧化铝粉的平均粒径为0.5pm，纯度为99.99%。搅拌混合5000g 氧化铝粉、1500g水以及6.4g六水合硝酸镁(对应烧结助剂Mg0的量为 200ppm)，混合均匀后烘干，然后加热至60(TC煅烧，得到含有200ppm MgO 的氧化铝粉。将所得粉体用氧化铝研钵研磨后待用。
将上述掺MgO的氧化铝粉按照固相含量为30 voP/)的量加入去离子水， 同时加入相对于氧化铝粉的重量为0. 5 wt^的聚丙烯酸铵作为分散剂，装在 尼龙罐子中进行球磨。然后，用超声波分散30分钟，得到分散均匀的悬浮液。
6将中间有一圆柱状凹坑的石膏模具水平放入强度为12T的竖直匀磁场 中，在圆柱状凹坑中注入上述分散均匀的悬浮液，约120分钟后吸浆完成取 出模具并脱模。将脱模所得圆片状湿坯体烘干后在IOO(TC的空气中煅烧2小 时除去有机物，再将底部lmm厚的底层切除防止石膏污染，最后在185(TC的 氢气中烧制3小时。
将得到的烧结体加工成厚度为0. 8mm的小圆片，两面都用金刚石研磨膏 抛光，测得其在650nm处的直线透过率(图3，曲线1)达到65%，并且在 可见光波段透过率随波长变化很小。
将上述所得的多晶氧化铝透明陶瓷用X射线衍射分析。从图2可以看出 在垂直于磁场的截面上多晶氧化铝陶瓷的(006)晶面的衍射峰有显著增强，而 没有(IIO)晶面的衍射峰出现；同样在平行于磁场的截面上多晶氧化铝陶瓷的 (IIO)晶面的衍射峰很强，而没有(006)晶面的衍射峰出现。说明透明氧化铝 陶瓷晶粒的c轴在平行于磁场方向有择优取向。
将上述所得的多晶氧化铝透明陶瓷按照平行于磁场方向和垂直于磁场 方向分别取样，加工成厚度为0.03mm的薄片，在正交偏光显微镜下观察。对 于垂直于磁场方向的薄片，除少数晶粒异常外正交偏光下视域内90%以上面 积呈现全消光，说明光轴方向垂直于薄片。对于平行于磁场方向的薄片，正 交偏光下360。转动载物台，薄片出现4次消光，并且90。^以上的晶粒在旋 转至同一角度消光，说明光轴具有择优取向。 对比例1
按照欧洲专利EP1706365制备的样品也采用同样的方法测试，所得直线 透过率(图3，曲线2)随波长减小而迅速下降。 对比例2
为了比较磁场的作用效果，将实施例1所述的分散均匀的悬浮液在没有 磁场的环境下成型，其余制备条件与实施例l相同。所得烧结体在相同测试 条件下的直线透过率(图3，曲线3)小于2QQ^。实施例2
所用氧化铝粉与实施例l相同。搅拌混合5000g氧化铝粉、1500g水、 6. 4g六水合硝酸镁以及13. 2g九水合硝酸铬(折合0203相对氧化铝的含量 为0. 05 wt%)，混合均匀后烘干，然后加热至60(TC煅烧，得到含有200ppmMgO 和0.05 wt^Cr203的氧化铝粉。将所得粉体用氧化铝研钵研磨后待用。
择优取向、成型等工艺步骤同实施例1，最后在1820。C的氢气中烧结3 小时。所得掺Cr的多晶氧化铝透明陶瓷(也叫多晶红宝石)呈现出粉红色， 在650nm处的直线透过率达到58%。
将上述所得的多晶红宝石用X射线衍射分析。可以看出在垂直于磁场的 截面上多晶红宝石的(006)晶面的衍射峰有显著增强，而没有(110)晶面的衍 射峰出现；同样在平行于磁场的截面上多晶红宝石的(110)晶面的衍射峰很 强，而没有(006)晶面的衍射峰出现。
将上述所得的多晶红宝石加工成厚度为0.03mm的薄片，在正交偏光显 微镜下观察。对于平行于磁场方向的薄片，正交偏光下360°转动载,台薄 片出现4次消光，并且60%以上的晶粒在旋转至同一角度消光，说明部分光 轴具有择优取向。 实施例3
所用氧化铝粉的平均粒径为0. 15 " m，纯度为99. 99% 。将5000g氧化 铝粉、92.6g浓度为10wtX的硝酸钛溶液与1500g水混合搅拌。混合均匀后 烘干，然后加热至50(TC煅烧，得到含有0.05wtXTi02的氧化铝粉。将所得 粉体用氧化铝研钵研磨后待用。
将上述含有Ti02的150g氧化铝粉与50 g浓度为15 wt^的丙三醇縮水 甘油醚混合，同时加入lml聚丙烯酸铵作为分散剂，球磨2小时后，再用超 声波分散30分钟，得到分散均匀的悬浮液。
在上述悬浮液中加入2. 5 ml 二丙三胺后，立即抽真空出去其中的气泡，并且在抽真空的同时进行搅拌。2 — 5分钟后，将上述除过气泡的混合浆料注
入不锈钢模具中，连同模具一同放入20T的磁场中静置。2小时后取出模具，脱模得到湿的坯体。将湿坯烘干后，缓慢加热至130(TC，除去其中的有机物同时获得95%以上的致密度，最后在1275°C、 200MPa的热等静压炉中烧制3小时。最终得到掺Ti的淡蓝色的多晶氧化铝透明陶瓷(或者叫作掺Ti多晶蓝宝石)。
按照实施例1中的测试方法测得在650nm处的直线透过率为72%。将上述所得的掺Ti多晶蓝宝石用X射线衍射分析。可以看出在垂直于
磁场的截面上多晶蓝宝石的(006)晶面的衍射峰有显著增强，而(110)晶面的
衍射峰强度非常弱(类似于图2)。
对于平行于磁场方向的薄片，在正交偏光显微镜下，360°转动载物台
薄片出现4次消光，并且80%以上的晶粒在旋转至同一角度消光，说明部分
光轴具有择优取向。
实施例4
原料及悬浮液的配置方法同实施例1 。
采用电泳沉积法成型，平板状电极水平放置，磁场方向与电极板垂直，大小为14T。成型以后的烧制步骤同实施例1，测试方法同实施例l。
所得样品在650nm处的直线透过率为76%,垂直于磁场的截面上多晶氧化铝的(006)晶面的衍射峰有显著增强，而(110)晶面的衍射峰强度非常弱(类似于图2)。
对于平行于磁场方向的薄片，在正交偏光显微镜下，360°转动载物台薄片出现4次消光，并且70%以上的晶粒在旋转至同一角度消光，说明部分光轴具有择优取向。
权利要求
1、一种具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征在于所述的多晶氧化铝透明陶瓷的全部或部分晶粒的光轴沿同一方向排列。
2、 按权利要求1所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征在 于所述的光轴沿同一方向排列是通过大于IT强磁场，使氧化铝悬浮液中氧化 铝颗粒的C轴趋向于沿平行于磁场方向排列取向。
3、 按权利要求2所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征在 于所述的强磁场为10T — 20T。
4、 按权利要求2所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征在 于在垂直于磁场的截面上，多晶氧化铝陶瓷的(006)晶面的衍射峰显著增强， 而没有(110)晶面衍射峰出现。
5、 制备如权利要求1所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷方法， 其特征在于工艺步骤是a) 首先配制分散的氧化铝悬浮液浆料，所述的悬浮液含烧结助剂以及分 散剂；b) 将步骤a配制的浆料注入放置于强磁场中的吸浆模具中成型，浆料中 的Al203颗粒逐渐在模具表面形成一层湿坯，在磁场作用下使A1A粉体的晶 粒的C轴在平行磁场方向择优取向；c) 成型后，浆模具连同A1A陶瓷湿坯从磁场中取出并脱模，然后坯体 烘干在800 — 120(TC煅烧，除去有机物；d) 最后在1750 — 190(TC氢气炉中烧成。
6、 按权利要求5所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷的制备方 法，其特征在于所述的烧结添加剂为MgO。
7、 按权利要求5所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷的制备方 法，其特征在于所述的分散剂为聚丙烯酸铵。
8、 按权利要求5所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷的制备方 法，其特征在于成型方法为石膏模注浆成型、压力注浆、凝胶烧注或电泳沉 积中一种。
9、 按权利要求1所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征在 于用作光学镜头、透明窗口；且线透过率在650皿处达50%以上，最高达76%。
10、 按权利要求l所述的具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷，其特征 在于掺Cr或Ti离子的择优定向的多晶氧化铝透明陶瓷作为激光介质材料或 闪烁介质材料。
全文摘要
本发明涉及一种具有择优取向的多晶氧化铝透明陶瓷及其制备方法。其特征在于多晶氧化铝透明陶瓷的全部或者部分晶粒的光轴沿同一方向排列，从而避免或者减小了光线在相邻晶粒之间的双折射，进而大幅度提高了直线透过率。将充分分散的氧化铝浆料置于强磁场中成型，得到具有择优取向的素坯，再经过合适的烧结工艺最终得到上述多晶氧化铝透明陶瓷。本发明的多晶氧化铝透明陶瓷可用作为光学镜头以及透明窗口，掺Cr或者Ti的多晶氧化铝透明陶瓷还可用于激光介质材料或者闪烁介质材料。
文档编号C04B35/115GK101468915SQ20071017311
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者岛井骏藏, 毛小建, 王士维 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所