棱柱状多晶γ-氧化铝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种棱柱状多晶Y-氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。
【背景技术】
[0002]Y-氧化铝作为在加氢领域中应用广泛的一种载体材料，通常具有高孔容、高比表面积等较高的催化活性。研究发现:活性Y-氧化铝粉体在微观上通常是由不大于10nm的一次氧化铝纳米晶粒组成的，这些小晶粒由于界面能量的原因团聚在一起形成尺寸在微米级及以上的不规则的、无固定形状的二次颗粒，并构成多晶Y相。孔结构性质是活性Y -氧化铝的一个重要的控制参数，活性氧化铝的孔分为三类【工业催化，2000年，第6期，14-18页】:聚结微粒子的一次粒子的晶粒间孔；微粒子晶粒间孔(二次粒子)；以及氧化铝产品成型时形成的缺陷孔。其中，一次粒子的晶粒间孔属于尺寸较小的微孔、介孔，对于加氢催化尤其是重渣油加氢而言属于非活性孔；二次粒子构成的微粒子晶粒间孔属于相对大的孔，是以氧化铝为载体的催化剂的重要物料传质及反应孔道。由上述活性氧化铝的孔道来源可以看出，氧化铝二次颗粒的不规则及不均匀性会导致二次颗粒之间孔隙尺寸的不均匀性，即孔道分布的弥散性。这对催化剂整体催化性能的发挥将产生不利的影响。
[0003]CN200910011627.6、CN200910206229.X 及 CN200910011626.1 采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型和焙烧后，得到较为规整的棒状纳米氧化铝二次粒子，这种棒状的纳米粒子堆积形成框架结构，具有孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好等优点。
[0004]以上专利通过氧化铝二次颗粒形态的调整可以对材料的孔结构产生较大的影响。但这种熔盐超增溶胶团法调控二次颗粒形貌及尺寸的过程较为繁琐，为非常规制备方式。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供了一种棱柱状多晶Y-氧化铝及其制备方法。本发明的多晶Y-氧化铝具有较规则的棱柱状形貌，孔径分布集中，制备方法简单易行、成本低廉，具有较强的可操作性。
[0006]本发明的棱柱状多晶Y-氧化铝，棱柱高度为300_3000nm，截面为近似六边形，边长为300-3000nm，多晶Y -氧化铝颗粒由5_50nm的Y -氧化铝晶粒组成。
[0007]本发明的棱柱状多晶Y -氧化铝的孔径在1-1OOnm之间，优选15?70nm。
[0008]本发明的棱柱状多晶Y -氧化铝制备方法，包括如下内容:
(1)无机铝盐、低碳醇和/或水、低碳环氧烷烃混合均匀，形成凝胶，然后将凝胶进行老化；
(2)将步骤(I)得到的物料用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡、洗涤、干燥和焙烧；
(3)步骤(2)得到的物料浸入氨水中进行密闭水热处理，固液分离，干燥、焙烧，得到产物。
[0009]本发明方法中，步骤(I)中所述的无机铝盐为水溶性无机铝盐，自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选为氯化铝；低碳醇为C5以下的醇，选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇；低碳醇可以与水以任意比例混合，优选为水/低碳醇的质量比为0.6-1.4。
[0010]本发明方法中，步骤(I)所述的低碳环氧烷烃的碳数为2-4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[0011]本发明方法中，步骤(I)混合物中各组分含量，以质量百分比计为:无机铝盐10%-60%，优选为20%-35%，水和/或低碳醇的总含量为30%-70%，其余物料为低碳环氧烷烃；同时，低碳环氧烷烃与无机铝盐还要满足下述关系:以摩尔量计，低碳环氧烷烃/Al3+为
2.5-9，优选为 3.5-7。
[0012]本发明方法中，步骤(I)所述的老化温度为10_80°C，优选25_60°C，老化时间为1-72小时，优选12-72小时。
[0013]本发明方法中，步骤(2)所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和/或丙醇；低碳醇与水以任意比例混合，优选为低碳醇。
[0014]本发明方法中，步骤(2)所述的干燥温度不大于200°C，优选为不大于120°C，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
[0015]本发明方法中，步骤(2)所述的焙烧条件为:400-750°C焙烧1_12小时，优选500-650°C焙烧 3-6 小时。
[0016]本发明方法中，步骤(3)所述的氨水浓度为0.5_5mol/L，其中氨水的用量至少能够将所处理的物料完全浸没。
[0017]本发明方法中，步骤(3)所述的密闭水热条件为:80-120°C下水热处理2_12小时。
[0018]本发明方法中，步骤(3)中所述的干燥温度不大于200°C，优选为不大于120°C，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
[0019]本发明方法中，步骤(3)所述的焙烧条件为:400-750°C焙烧1_12小时，优选500-650°C焙烧 3-6 小时。
[0020]本发明的棱柱状Y-氧化铝在重、渣油加氢催化剂制备中的应用。
[0021 ] 与现有不规则Y -氧化铝二次颗粒相比，本发明的Y -氧化铝(Y -氧化铝二次颗粒)具有近似六棱柱的规则形状，Y-氧化铝二次颗粒由Y-氧化铝一次小晶粒组成，为多晶Y-氧化铝，因此可以保持传统多晶不规则氧化铝颗粒的活性。本发明的棱柱状Y-氧化铝在形貌和尺寸上统一性较高，可以作为成型氧化铝载体的原料，经适当处理，可以显著提高载体材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，从而改善催化剂的催化性能。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的棱柱状Y -氧化铝的扫描电镜照片。
[0023]图2为实施例1制备的棱柱状Y -氧化铝的透射电镜照片。
[0024]图3为实施例1制备的棱柱状Y -氧化铝的XRD谱图。
[0025]图4为实施例1制备的棱柱状Y -氧化铝的孔结构分布图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。棱柱状Y-氧化铝尺寸根据扫描电镜图像测量。随机量取20个颗粒的高度，取其平均值作为颗粒的高度值；随机量取20个颗粒，测量其截面六边形的各个边长的值，取其平均值作为边长。组成多面体颗粒的小晶粒通过透射电镜观察，观察其尺寸范围。晶型采用X射线衍射表征。孔分布采用低温氮气物理吸附法测定。
[0027]实施例1
将水、无水乙醇、氯化铝混合，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为:水23%，乙醇23%，氯化铝20%，环氧丙烷34%。混合均匀之后，所得凝胶于35°C下老化48小时，然后用乙醇浸泡洗涤老化后的混合物，完毕后除去液相后，120°C下干燥直至产物不再发生明显的减重。然后在500°C下焙烧6小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的0.5M的氨水中，然后密闭并升温到80°C水热处理12小时。将120°C下干燥后的产物于650°C下焙烧3小时，冷却后得到棱柱状Y-氧化铝。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状，其边长为893nm，柱高为579nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，棱柱颗粒由5-20nm的小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理