一种大孔氧化铝及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大孔氧化铝及其制备方法，具体地说是涉及一种用于重、渣油加 氢的大孔氧化铝载体及其制备方法，尤其是加氢脱金属或加氢保护剂的氧化铝载体及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油日趋重质化和劣质化以及市场对轻质油品需求的不断增加，环境保护法 规日益严格，渣油轻质化技术便成为当今世界石油加工行业的重要课题之一。渣油中由于 含有大量的胶质和浙青质等大分子化合物，所以要求渣油加氢催化剂必须具有较大的孔道 以保证这些大分子化合物进入催化剂内部参加反应。要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要 取决于载体，尤其是采用浸渍法制备的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制 备大孔氧化铝通常需要扩孔才能满足要求。
[0003] 氧化错有很多类型，如Y-A1203、_A1203、9 _A1203、5-Al2O3 和a-Al2O3 等，其中 Y-Al2O3和n-Al2O3为常用的活性氧化错。
[0004] 活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是Y-Al2O3由于具有比表面积 大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催 化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备Y-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一 定温度下焙烧转化为Y-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸 铝法、碳化法。一般工业上采用硫酸铝法和碳化法的较多。
[0005] CN1164563A公开了一种摆动法制备氧化铝载体的方法。该方法是酸性溶液和碱 性溶液交替加入反应釜中，使PH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化2~7次后，充分反应 KT120分钟，再用稀氨水洗涤：T6次以除去硫酸根或钠离子。该摆动法所得的氧化铝 孔径集中在4~10nm，孔径太小，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。
[0006] CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢 氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得孔分布集中的氧化铝，其中通过改变制备条 件，可得到孔径范围20 ~ 60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。该方法所得的 氧化铝载体中大部分孔集中2(T60nm，大孔所占的比例太少，不适宜用作加氢脱金属等大孔 径催化剂的载体。
[0007] US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前 躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝IOwt%以上，上述方法是 在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，强度 较差。 US4，001，144公开了一种改性氧化铝催化剂前身物孔分布的方法，该方法包括（1) 用一种铵盐水溶液处理氧化铝前身物，所述的铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵或二者的混合物； (2) 在约100?160°C的温度下将用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理10?24小时； (3) 在约100?200°C干燥所述加压处理后的氧化铝约1?24小时，并于500?700°C活 化；（4)回收氧化铝载体。该载体的孔直径4.5?30nm的孔体积至少占总体积的70%。 从产品性能看，该改性氧化铝的孔分布虽得到了改善，但大孔比例仍较少。
[0008] CN98119912. 7公开了一种氧化铝载体的制备方法，主要步骤是将一种含铝化合 物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成 型，其中所述接触在温度20?55°C，pH6?9的条件下进行；在过滤之前还有一个老化 步骤，所述老化在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度 30?80°C，老化时间至少10分钟；洗涤的方法是先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一 次，再用去离子水洗涤。上述制备载体的方法存在的主要问题是：（1)洗涤过程较为复杂， 增加氧化铝生产操作费用。（2)用该方法改性的氧化铝孔径和孔容虽然均有所增加，但几乎 没有孔径大于IOOnm的孔。
[0009] CN98100800. 3公开了一种氧化铝的制备方法，主要步骤是在10?300°C的温度 下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化铝和水的浆液接 触至少30分钟，过滤，并于500?700°C焙烧制的氧化铝。上述制备载体的方法存在的主要 问题如下：（1)该方法所用的氢氧化铝与水打浆是将干燥后的氢氧化铝经磨细后再与水打 浆，或者是氢氧化铝沉淀经洗涤、过滤后得到的湿滤饼与水打浆，然后再用含铵离子和选自 碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液处理，过程较为复杂；（2)该专利对所用的氢氧化铝的 来源并无特殊限制，而且需要重新打浆，再用碳酸铵或碳酸氢铵水溶液处理，所产生的碳酸 铝盐对氧化铝的扩孔是有限的。
[0010] CN101462074A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该载体采用少量淀粉/或碳 黑为晶种，以先并流后摆动的方法制备含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和/或碳酸氢铵调 节PH值，最后得到氧化铝载体。此方法能制备出具有较大孔容和比表面积的氧化铝载体， 但是制备步骤繁琐，有待改进。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径大、孔容大、强度好的氧化铝载体及 其制备方法。
[0012] 一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制含有脂和有机酸的溶液、酸性铝盐溶液、碱性铝酸盐溶液分别记为溶液A、溶液 B、溶液C; (2) 溶液B、溶液C并流进行成胶反应，pH值控制在9. 0?11. 0,优选9. 5 ~10. 5,反应 温度控制在60?95°C，优选75?85°C，成胶反应结束后，经老化，过滤，洗涤，干燥；其中在 成胶前或成胶过程中加入溶液A，优选溶液A与溶液B、溶液C一同并流进行成胶反应； (3 )步骤（2 )所得的物料经成型，再经干燥和焙烧得到大孔氧化铝载体。
[0013] 本发明方法中，所述的含有脂和有机酸的溶液中，酸与酯的质量比为1 :1?10 :1， 脂和有机酸的加入总重量为氧化铝干基重量的10. 0%?30. 0%，优选为15. 0%?25. 0%。 含有脂和有机酸的溶液的质量浓度为1〇%飞0%。所述酯可选自乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁 酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸异丙酯中的一种或几种，优选 为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯。有机酸可选择醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸，丁酸中的一种或 几种，优选为醋酸、甲酸。
[0014] 本发明方法中，所述的酸性铝盐为A1C13、Al2 (SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种， 最好为Al2(SO4)3溶液，所述的酸性铝盐溶液的浓度为2~10gAl203/100ml。所述的碱性铝 酸盐为NaAlO2和/或KAlO2，所述的碱性铝酸盐溶液的浓度为8~30gAl203/100ml。
[0015] 本发明方法中，可根据需要在步骤（2)的酸性铝盐溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和 磷酸盐中的一种或几种，其加入量以Si02、P2O5和/或B2O3计占氧化铝载体重量的0.1 wt9T5.0wt%。所述硅酸盐溶液最好为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最好为硼酸钠溶液，磷酸盐 溶液最好为磷酸铵溶液。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)成胶反应时间为30分钟?90分钟，优选为40分钟?60 分钟。所述的老化条件如下：老化温度为60?95°C，最好为75?85°C。老化时间为0.5? 5小时，优选1.0?3.0小时。所述的干燥条件是：在50 ~140°C下干燥3?10小时。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)所述的干燥条件是：在50 ~140°C下干燥3?10小时；所 述的焙烧条件是：在60(T800°C下焙烧2?10小时。
[0018] 本发明方法制备的氧化错载体性质如下：比表面为100?170m2/g，孔容0. 60? I. 50mL/g，优选比表面为110?160m2/g，孔容0? 90?I. 45mL/g，最可几孔径15?25nm，优 选17?23nm，侧压强度为10?20N/mm;具有如下孔分布：孔直径为小于6nm的孔的孔容占 总孔容6%以下，优选4 %以下，孔直径6?30nm的孔的孔容占总孔容的20%?40%，优选 25%?35% ;孔直径30?IOOnm的孔的孔容占总孔容的40%?80 %，优选为45 %?70% ; 100?IOOOnm的孔的孔容占总孔容的1 %?15 %，优选1 %?10%。
[0019] 本发明优点在于制备的氧化铝载体不仅具有较大的孔径、孔容，较集中的孔分布， 又能保持高强度。用其制备的渣油加氢催化剂可降低渣油中的胶质和浙青质等大分子化合 物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性和选择性。
[0020] 本发明中，采用硫酸铝法制备氧化铝，在成胶过程中引入脂和有机酸，有效调节氧 化铝晶粒的长大和成核过程，抑制了晶粒的团聚现象，能够制备出高比表面、大孔容、孔径 分布集中的氧化铝，克服了以往在氧化铝制备过程中由于加大量的淀粉和/或碳黑而使载 体的孔分布弥散及强度较差的缺点。
[0021] 本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂 的载体。
【具体实施方式】