专利名称：：钛酸钡系半导体瓷组合物和使用其的ptc元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及普通的钛酸钡系半导体瓷组合物，还涉及特定地在过电流保护用的PTC热敏电阻、作为自身温度控制型加热器(heater)的PTC加热器等PTC元件中使用的钛酸钡(BaTi03)系半导体瓷组合物。
背景技术：
：过去，作为显示出PTC(正温度系数(PositiveTemperatureCoefficient))特性的材料，己知有将BaTi03作为基本组成的各种钛酸钡系半导体瓷组合物。这些钛酸钡系半导体瓷组合物的居里温度为125。C左右。由于这些PTC加热器是在高温下使用的，所以必需使钛酸钡系半导体瓷组合物的居里温度高于125°C。因此，为了提高居里温度，已知向BaTi03中添加钛酸铅(PbTi03)而成为固溶体组成。但是，PbTi03含有作为环境负荷物质的铅。因此，建议使用不含有铅且居里温度高的钛酸钡系半导体瓷组合物。例如，在特开昭56—169301号公报(专利文献1)中，在钛酸钡系半导体瓷组合物中，为了防止铅(Pb)的置换引起的电阻温度系数的降低从而改善耐电压特性的劣化，提出了一种钛酸钡系半导体瓷组合物的制造方法，其特征在于，在用铋(Bi)—钠(Na)置换BaTi03的钡(Ba)的一部分而成的Ba卜2x(BiNa)xTi03中，x为(Kx芸0.15的范围，在该组合物中加入铌(Nb)、钽(Ta)或稀土元素的任意l种或l种以上，在氮气中烧结，然后在氧化性气氛中进行热处理。另外，在特开2005—255493号公报(专利文献2)中，提出了在上述公报中公开的钛酸钡系半导体瓷组合物中，用于降低在室温下的电阻率的组合物。在该公报中提出的BaTi03系半导体瓷组合物中，用Al元素(Na、钾(K)、锂(Li)的至少一种或两种以上)和A2元素(Bi)置换Ba的一部分，同时用特定量的Q元素(镧(La)、镝(Dy)、铕(Eu)、钆(Gd)的一种或两种以上)置换Ba。专利文献l:特开昭56—169301号公报专利文献2:特开2005—255493号公报但是，在上述公报中提出的钛酸钡系半导体瓷组合物中，尽管居里温度高达125"C以i，可通过添加作为半导体化剂的La等稀土元素来使室温下的电阻率降低，但难以使电阻率足够低。另外，还可知如果添加过多半导体化剂，则作为PTC特性的电阻变化率降低。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种钛酸钡系半导体瓷组合物，其是居里温度高、室温下的电阻率低、呈现需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物，还提供一种PTC元件。按照本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物是至少含有钡和钛的钙钛矿结构的钛酸钡系半导体瓷组合物，其中，钡的一部分至少被碱金属元素、铋及稀土元素置换，在将钛的含量设为100摩尔份时，作为碱金属元素、铋及稀土元素的以摩尔份表示的各含量的关系的(碱金属元素的含量)/{(铋的含量)+(稀土元素的含量)}的比率为1.00以上、1.06以下。在本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物中，通过成为如上所述的组成，碱金属元素的含量与成为掺杂元素的铋与稀土元素的总含量相比，变得过剩。这样，没有在陶瓷结晶粒子内固溶的含有碱金属元素的化合物从陶瓷结晶粒子的结晶粒子内析出，可见在陶瓷结晶粒子的晶界(日文粒界)和晶界三重点存在很多。该含有碱金属元素的化合物利用烧结工序浸润固相状态的陶瓷结晶粒子的表面，发生液相烧结反应，因此烧结温度降低。由于烧结温度的降低，在烧结工序中挥发的碱金属元素与铋的量减少。结果，发现可以得到电阻率低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地制造居里温度高、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。在本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物中，优选在钛酸钡系半导体瓷组合物的晶界(日文結晶粒界)上存在的铋与碱金属元素的以摩尔份表示的含量的比率即(碱金属元素的含量)/(铋的含量)为1.04以上、5.0以下。在这样的含量的比率的范围内，通过在钛酸钡系半导体瓷组合物的晶界上存在碱金属元素和铋，可以进一步减低室温下的电阻率，而且，可以得到更高的电阻变化率。按照本发明的PTC元件具备使用具有上述特征的钛酸钡系半导体瓷组合物形成的陶瓷坯料和在该陶瓷坯料的表面形成的电极。通过成为这样的构成，可以可复现性良好地制造适于在高温下利用的室温下的电阻率低且具有需要的电阻变化率的PTC热敏电阻、PTC加热器等PTC元件。如上所述，如果利用本发明，则可以得到电阻率低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可以可复现性良好地制造居里温度高、在室温下的电阻率低且具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物和PTC元件。图1是表示作为本发明的一个实施方式的使用本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物形成的PTC元件的一例的PTC热敏电阻的概略结构的立体图。图中，1一PTC热敏电阻，11、12—电极，20—陶瓷坯料。具体实施例方式以下基于本发明的一个实施方式。作为按照本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的一个优选实施方式的组成为由AB03的组成式表示主成分，A含有钡(Ba)、碱金属元素(以下称为"AM")(钠(Na)、钾(K)、锂(Li)等)、铋(Bi)及稀土元素(以下称为"Ln")(镧(La)、钕(Nd))、钐(Sm)等)，B含有钛(Ti)，在将Ti的含量设为100摩尔份时，作为AM、Bi及Ln的以摩尔份表示的各元素的含量的关系的(AM的含量)/{(Bi的含量)+(Ln的含量)}的比率(以下称为"AM/(Bi+Ln)")为1.00以上、1.06以下。在本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物中，通过成为如上所述的组成，5AM的含量与成为掺杂元素的Bi与Ln的总含量相比，变得过剩。这样，没有在陶瓷结晶粒子内固溶的含有AM的化合物(例如AM20)从陶瓷结晶粒子的结晶粒子内析出，可见在陶瓷结晶粒子的晶界和晶界三重点存在很多。该AM利用烧结工序浸润固相状态的陶瓷结晶粒子的表面，发生液相烧结反应，因此烧结温度降低。推测其发生机理是过剩的AM使陶瓷结晶粒子的表面能降低引起的。这样，在作为本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的制造工序的烧结工序中，以低于以往的钛酸钡系半导体瓷组合物的烧结工序的温度进行烧成成为可能。由于烧结温度的降低，在烧结工序中挥发的AM与Bi的量减少。结果，可以得到电阻率低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地制造居里温度高、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。此外，由于含有AM的化合物存在于陶瓷结晶粒子的晶界和晶界三重点，所以从实验可知钛酸钡系半导体瓷组合物的电阻变化率提高。这可以推测是因为作为受体(acceptor)的AM沿着晶界，与作为给体(donor)的Bi相比，更多地存在，所以晶界附近的耗尽层的厚度变厚。具体而言，通过将在钛酸钡系半导体瓷组合物中的晶界存在的AM与Bi的含量的比调整成1.04^碱金属元素的含量/铋的含量^5.0，可以实现上述结果。图1是表示作为本发明的一个实施方式的使用上述的钛酸钡系半导体瓷组合物形成的PTC元件的一例的PTC热敏电阻的概略结构的立体图。如图1所示，PTC热敏电阻1具备电极11、12和在电极11与12间夹持的由所述的钛酸钡系半导体瓷组合物构成的半导体陶瓷坯料20。在陶瓷坯料20的一方与另一方的表面，电极ll、12由镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)—铬(Cr)合金等形成。作为图1所示的PTC元件的PTC热敏电阻1的形状为圆板状或圆柱状，但也可以为长方体状等。作为本发明的PTC热敏电阻的制造方法的一例，首先，将作为最终目的物的钛酸钡系半导体瓷组合物中含有的各元素的化合物的粉末配制成规定的组成，在该混合粉末中加入溶剂，粉碎，使其干燥，造粒。热处理该造粒粉，制作预烧纷。在该预烧纷中加入粘合剂等后粉碎，然后造粒，使用该造粒粉，制作成形体。对得到的成形体进行脱脂，然后烧成，形成陶瓷元件20。接着，在陶瓷坯料20的两个主面上涂布电极糊，烧付，形成电极11和12。这样地进行，形成本发明的PTC热敏电阻。可以如上所述地进行，制造本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物，但由于如上所述，在作为本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的制造工序的烧结工序中，利用比以往的钛酸钡系半导体瓷组合物的烧结工序低的温度烧成成为可能，所以可以将烧结温度从以往的1300140(TC降低至11001250°C、优选为1150120(TC左右。在作为本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的制造工序的烧结工序中的烧成气氛可以为大气气氛，也可以为还原气氛。其中，所述的烧成温度为在大气气氛下烧成的情况下的烧结温度。在大气气氛下烧成的情况下，作为优选的钛酸钡系半导体瓷组合物，在将Ti的含量设为100摩尔份时，通过使以摩尔份表示的AM的含量为2.0摩尔份以上10摩尔份以下、Bi的含量为1.8摩尔份以上10摩尔份以下、Ln的含量为O.l摩尔份以上l.O摩尔份以下，另外，使A位点/B位点比为1.002以上1.008以下，可以将居里温度维持为高值，同时还可以使室温下的电阻率低至规定值以下，控制成能够得到需要的电阻变化率成为可能。另外，还可知作为本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的制造工序的烧结工序中的烧成气氛，在采用还原气氛的情况下，不仅可以得到本发明的效果，而且还可以使在高温下保持长时间时的经时变化率更小，从而可靠性提高。认为这是因为在还原气氛下进行烧成的情况下，在晶界析出的Na减少。此外，作为烧成温度，只要在1300140(TC左右下烧成即可。其中，在还原气氛中烧成的情况下，在将Ti的含量设为IOO摩尔份时，通过使以摩尔份表示的AM的含量为2.0摩尔份以上10摩尔份以下、Bi的含量为1.8摩尔份以上10摩尔份以下、Ln的含量为0.1摩尔份以上1.0摩尔份以下，另夕卜，使A位点/B位点比为1.000以上1.008以下，可以将居里温度维持为高值，同时还可以使室温下的电阻率低至规定值以下，可以得到需要的电阻变化率，得到可靠性出色的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。作为还原气氛，优选残留氧浓度为101000ppm的氮气氛。实施例以下，作为本发明的实施例，制作各种组成的钛酸钡系半导体瓷组合物的样品。(实施例1)首先，作为钛酸钡系半导体瓷组合物的样品的原材料，准备、称量、调合BaC03、Ti02、Na2C03(样品编号136、38、39)、K2C03(样品编号37)、Bi203及作为半导体化剂的La203(样品编号137)、Nd203(样品编号38)、Sm203(样品编号39)的粉末，使烧成后的组成成为表1的各样品编号139所示的组成。接着，在调合的粉末中加入作为有机溶剂的乙醇，与氧化锆球一起混合粉碎16小时，然后使溶剂干燥，造粒。以800110(TC的范围内的温度热处理得到的造粒粉2小时，由此得到预烧粉。在该预烧粉中加入作为有机粘合剂的乙酸乙烯酯、作为分散剂的聚碳酸铵、水及二氧化硅(Si02)，与氧化锆球一起混合粉碎16小时。使粉碎后的料浆干燥，造粒。将该造粒粉用作冲压用的原料，通过进行单向加压加工，得到单板状的成形体。在大气中，对该成形体进行脱脂，然后在1100125(TC的范围内的烧结温度下保持了2小时的状态下进行烧成。分析这样地进行得到的钛酸钡系半导体瓷组合物的各样品的组成。利用电感耦合等离子体分析法(ICP)进行各样品的组成分析。作为各样品的组成，在将Ti的含量设为lOO摩尔份时的Ba、Na、K、Bi、La、Nd、Sm的各元素的含量[摩尔份]，与在用AB03的组成式[A含有Ba、AM(Na、K的碱金属)、Bi及Ln(La、Nd、Sm的稀土元素)，B含有Ti]表示钛酸钡系半导体瓷组合物时的AM的含量和Bi及稀土元素的含量的总和的比率(AM/(Bi+Ln))示于表l。利用砂纸研磨得到的钛酸钡系半导体瓷组合物的各样品的两侧面，然后进行60080(TC的热处理。然后，利用干式镀敷法，在各样品的两侧面上，从样品的表面侧开始依次形成镍(Ni)、镍(Ni)—铜(Cu)合金、银(Ag)。对如上所述地进行得到的PTC元件的各样品，评价在室温下的电阻率和电阻变化率。在各样品中，施加电压1V，利用直流4端子法，测定室温(25°C)下的电阻率。另外，从测定的电阻率，算出电阻变化率(位数(测定的电阻率的极大值与极小值的比率log(极大值/极小值))和居8里温度TC(相对室温下的电阻率的值，电阻率的值成为2倍的温度)，与电阻率一起示于表1。其中，在表1中，带※的样品编号表示本发明的比较例。另外，将室温下的电阻率为100Q、m以上、电阻变化率的位数不到3.0的值作为不优选的范围，在表l中带下线。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表1所示的结果可知，AM/(Bi+Ln)的比率以1.00以上、1.06以下示出的样品编号36、1013、1520、22、23、2539可以得到室温下的电阻率的值较低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地制造居里温度高、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。在AM/(Bi+Ln)的比率不到1.00的情况下，晶界附近的耗尽层的厚度变薄，所以电阻变化率降低，故不优选。另外，在AM/(Bi+Ln)的比率大于1.06的情况下，不仅晶界而且结晶粒内的AM的存在比也变高，所以电阻率变高。另外，通过使AM的含量为2.0摩尔份以上IO摩尔份以下、Bi的含量为1.8摩尔份以上10摩尔份以下、Ln的含量为0.1摩尔份以上1.0摩尔份以下，另夕卜，使A位点/B位点比为1.002以上1.008以下，可以将居里温度维持为高值，同时还可以使室温下的电阻率低至规定值以下，控制成能够得到需要的电阻变化率成为可能。(实施例2)首先，作为钛酸钡系半导体瓷组合物的样品的原材料，准备BaC03、Ti02、Na2C03、Bi203及作为半导体化剂的1^203的粉末。称量、调合这些原材料，使烧成后的组成成为表2的各样品编号4072所示的组成。接着，在调合的粉末中加入作为有机溶剂的乙醇，与氧化锆球一起混合粉碎16小时，然后使溶剂干燥，造粒。以800110(TC的范围内的温度热处理得到的造粒粉2小时，由此得到预烧粉。在该预烧粉中加入作为有机粘合剂的乙酸乙烯酯、作为分散剂的聚碳酸铵、水及二氧化硅(Si02)，与氧化锆球一起混合粉碎16小时。使粉碎后的料浆干燥，造粒。将该造粒粉用作冲压用的原料，通过进行单向加压加工，得到单板状的成形体。对该成形体进行脱脂，然后在作为还原气氛的残留氧浓度为100200ppm的氮气氛中、在1300140(TC的范围内的烧结温度下保持了2小时的状态下进行烧成。分析这样地进行得到的钛酸钡系半导体瓷组合物的各样品的组成。利用电感耦合等离子体分析法(ICP)进行各样品的组成分析。作为各样品的组成，在将Ti的含量设为100摩尔份时的Ba、Na、Bi、La的各元素的含量[摩尔份]，与在用AB03的组成式[A含有Ba、AM(碱金属Na)、Bi及Ln(稀土元素La)，B含有Ti]表示钛酸钡系半导体瓷组合物时的AM的含量和Bi及稀土元素的含量的总和的比率(AM/(Bi+Ln))示于表2。利用砂纸研磨得到的钛酸钡系半导体瓷组合物的各样品的两侧面，然后进行60080(TC的热处理。然后，利用干式镀敷法，在各样品的两侧面上，从样品的表面侧开始依次形成镍(Ni)、镍(Ni)—铜(Cu)合金、银(Ag)。对如上所述地进行得到的PTC元件的各样品，评价在室温下的电阻率和电阻变化率。在各样品中，施加电压IV，利用直流4端子法，测定室温(25°C)下的电阻率。另外，从测定的电阻率，算出电阻变化率(位数(测定的电阻率的极大值与极小值的比率log(极大值/极小值))和居里温度Tc(相对室温下的电阻率的值，电阻率的值成为2倍的温度)，与电阻率一起示于表2。其中，在表2中，带※的样品编号表示本发明的比较例。另外，将室温下的电阻率为100Q，cm以上、电阻变化率的位数不到3.0的值作为不优选的范围，在表2中带下线。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2所示的结果可知，AM/(Bi+Ln)的比率以1.00以上、1.06以下示出的样品编号4245、5052、54、55、57、5972可以得到室温下的电阻率的值较低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地制造居里温度高、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。在AM/(Bi+Ln)的比率不到1.00的情况下，晶界附近的耗尽层的厚度变薄，所以电阻变化率降低，故不优选。另外，在AM/(Bi+Ln)的比率大于1.06的情况下，不仅晶界而且结晶粒内的AM的存在比也变高，所以电阻率变高。进而，作为可靠性试验，准备各样品各5个，在15(TC下保持1000小时前后测定电阻值，计算经时变化率，结果平均经时变化率为±30%以内。可知在将Ti的含量设为100摩尔份时，通过使以摩尔份表示的AM的含量为2.0摩尔份以上10摩尔份以下、Bi的含量为1.8摩尔份以上10摩尔份以下、Ln的含量为0.1摩尔份以上1.0摩尔份以下，另夕卜，使A位点/B位点比为1.000以上1.008以下，可以将居里温度维持为高值，同时还可以使室温下的电阻率低至规定值以下，可以得到需要的电阻变化率，得到可靠性出色的钛酸钡系半导体瓷组合物成为可能。(实施例3)首先，作为钛酸钡系半导体瓷组合物的样品的原材料，称量、调合BaC03、Ti02、Na2C03、Bi203及作为半导体化剂的La203的粉末，使烧成后的组成成为(Bao，Nao.o52Bi謹9La,2)Ti03，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作钛酸钡系半导体瓷组合物的样品。通过控制用于制作各样品的烧成保持时间或烧成气氛，使晶界的Na的存在量改变。研磨使用这样地进行得到的钛酸钡系半导体瓷组合物的样品形成的热敏电阻坯料的端面，然后利用Ar离子进行磨碎(milling)加工。利用透射电子显微镜观察—能量分散型X射线分光法(TEM—EDX)，对得到的各样品的微小区域进行组成分析。组成分析是从晶界及结晶粒内的钠元素和铋元素的峰值面积换算的，用摩尔量特定晶界与结晶粒内的Na与Bi的含量。从得到的Na与Bi的含量出发，算出晶界与结晶粒内的Na与Bi的含量的比率Na/Bi。将这样地进行得到的组成分析的结果示于表3。另外，对与实施例1同样地进行制作的PTC元件的各样品，利用与实施例1同样的方法，测定室温下的电阻率，从测定的电阻率算出电阻变化率，进行评价。将这些结果也示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3的结果可知，在晶界的Na与Bi的含量的比率Na/Bi为1.04以上5.0以下的样品编号302305中，电阻率为50Qcm以下，而且，电阻变化率的位数为4位以上，可以得到非常好的特性。另外，还可知，此时，晶界的Na与Bi的含量的比率Na/Bi也变得高于结晶粒内的Na与Bi的含量的比率Na/Bi。认为不仅结晶粒内而且晶界及三重点的Na及Bi的偏析也会对本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物的电阻率有某些影响。此次公开的实施方式和实施例从任何点出发均为例示，没有限制作用。本发明的范围不是以上的实施方式和实施例，而利用权利要求范围示出，包括与权利要求范围均等的意义'及范围内的全部修正或变形。产业上的可利用性如果利用本发明，则可以得到电阻率低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地制造居里温度高、室温下的电阻率低、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物和PTC元件成为可能，可以适用于在过电流保护用的PTC热敏电阻、作为自身温度控制型加热器的PTC加热器等PTC元件中使用的钛酸钡系半导体瓷组合物。权利要求1.一种钛酸钡系半导体瓷组合物，其是至少含有钡和钛的钙钛矿结构的钛酸钡系半导体瓷组合物，其中，钡的一部分至少被碱金属元素、铋及稀土元素置换，在将所述钛的含量设为100摩尔份时，所述碱金属元素、所述铋及所述稀土元素的以摩尔份表示的各含量的关系即(碱金属元素的含量)/{(铋的含量)+(稀土元素的含量)}的比率为1.00以上且1.06以下。2.根据权利要求l所述的钛酸钡系半导体瓷组合物，其中，在所述钛酸钡系半导体瓷组合物的晶界存在的所述铋与所述碱金属元素的以摩尔份表示的含量的比率即(碱金属元素的含量)/(铋的含量)为1.04以上且5.0以下。3.—种PTC元件，其中，具备使用权利要求1所述的钛酸钡系半导体瓷组合物形成的陶瓷坯料；和在所述陶瓷坯料的表面形成的电极。全文摘要本发明提供一种钛酸钡系半导体瓷组合物，其是居里温度高、室温下的电阻率低、呈现需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物，还提供一种PTC元件。本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物是至少含有钡和钛的钙钛矿结构的钛酸钡系半导体瓷组合物，钡的一部分至少被碱金属元素、铋及稀土元素置换，在将钛的含量设为100摩尔份时，作为碱金属元素、铋及稀土元素的以摩尔份表示的各含量的关系的(碱金属元素的含量)/{(铋的含量)+(稀土元素的含量)}的比率为1.00以上、1.06以下。PTC热敏电阻(1)具备由具有所述特征的钛酸钡系半导体瓷组合物构成的陶瓷坯料(20)和在其两侧面形成的电极(11，12)。文档编号C04B35/46GK101516802SQ20078003593公开日2009年8月26日申请日期2007年9月18日优先权日2006年9月28日发明者三原贤二良,新见秀明,胜勇人申请人:株式会社村田制作所